R1, R2, R3, R4- плечи моста; С- переменная емкость; 1- звуковой генератор; 2- индикатор нуля; 3- электролитическая ячейка

Условия равновесия моста применимы к переменному току, если R₁, R₂, R₃, R₄ - активные сопротивления. Однако на мостике переменного тока силу тока в диагонали нельзя свести к нулю, так как к активному сопротивлению добавляется некоторое реактивное сопротивление, обусловленное емкостью электролитической ячейки и цепи.

В электрическую эквивалентную схему электролитической ячейки (рис.2) кроме истинного активного сопротивления раствора R, зависящего от концентрации ионов и их эквивалентной электропроводности, входят дополнительные активные и реактивные сопротивления, возникающие в ячейке при измерении сопротивления. Электрическую ячейку – сосуд той или иной формы, содержащий электролит с погруженными в него электродами, в принципе можно рассматривать как конденсатор с электродной поверхностью S, электродным расстоянием l, заполненный раствором с диэлектрической проницаемостью e. Сопротивление емкости С_r, шунтирующее истинное сопротивление электролита в водных растворах, обычно значительно выше истинного сопротивления раствора и поэтому не вызывает ошибок в измерении электропроводности. Однако при очень высоком истинном сопротивлении электролита эти величины могут быть соизмеримы. Возникающие ошибки уменьшаются с понижением частоты тока.

На границе металлический электрод – раствор электролита возникает двойной электрический слой. Емкость двойного слоя влияет на сдвиг фаз между током и напряжением, что приводит к ошибкам в измерении истинного сопротивления раствора.

Ошибки измерений могут быть связаны с электрохимическими процессами на электродах – разрядкой ионов, приводящей к изменению концентрации ионов у поверхности электрода. Вследствие медленной диффузии ионов к электроду наблюдается концентрационная поляризация, которая создает поляризационную емкость С_п и поляризационное сопротивление R_п. Ошибки, связанные с поляризационными явлениями, уменьшаются с повышением частоты тока и увеличением концентрации. При чистоте тока выше 1000 Гц влияние поляризации незначительно.

Рис.2. Электрическая эквивалентная схема ячейки:

R - истинное сопротивление раствора; Сr - геометрическая емкость ячейки; Сд - емкость двойного слоя; Сп и Rп – емкость и сопротивление поляризации; С1 и R1 – шунтирующие емкость и сопротивление, зависящие от конструкции ячейки; С2 – емкость проводов.

Шунтирование сопротивления R емкостью С₁ и сопротивлением R₁, возникающее при неудачной конструкции ячейки (близкое расположение проводов, идущих от электродов), также вызывает ошибки измерения. Емкость проводов С₂ может стать причиной емкостных утечек тока.

Ячейки для кондуктометров должны отвечать следующим основным требованиям:

1. иметь оптимальные геометрические размеры межэлектродного пространства;

2. поляризационные явления на электродах должны быть минимальными;

3. утечка тока, обусловленная паразитными емкостными связями, должна быть минимальной.

Емкостное сопротивление компенсируется путем включения конденсатора параллельно сопротивлению R3.

Ошибки, связанные с поляризационным сопротивлением, уменьшаются при использовании платинированных электродов, так как увеличенная поверхность их уменьшает плотность тока. Платинированные электроды нельзя применять, если платиновая чернь оказывает влияние на проводимую реакцию или изменяет концентрацию вещества вследствие абсорбции. В некоторых случаях удобно применять платинированные электроды, прокаленные до красного каления (серое платинирование). Такие электроды значительно уменьшают поляризацию, но они обладают значительно меньшими абсорбционными свойствами.

Установка для кондуктометрического анализа состоит из электролитической ячейки, звукового генератора, мостика Уитстона и индикатора нуля. Для подачи стандартного раствора используют полумикробюретку.

Для питания системы переменным током используют генераторы ГЗ-1, ГЗ-2, ГЗ-10, ГЗ-33 и др. Для работы используют переменный ток частотой 1000 Гц.

В качестве нуль индикатора может использоваться осциллографический индикатор нуля. При полном балансе мостика эллипс на экране стягивается в горизонтальную линию.

Такого рода установки имеют высокую чувствительность.