Механизм возникновения электродных потенциалов и определение их величин

Электрод первого рода представляет собой металл, помещённый в водный раствор собственной соли, например: цинк в растворе сульфата цинка или медь в растворе сульфата меди.

Атомы элементов, обладающих металлическими свойствами, содержат мало электронов на внешних электронных уровнях.

Вследствие малой плотности электронов на внешних уровнях атомы металлов в процессе кристаллизации легко сближаются и обобщают электроны, которые приобретают способность легко перемещаться по всему объёму тела. Поэтому в определённый момент времени кристаллическую решётку металла можно представить как состоящую из нейтральных атомов, положительно заряженных ионов и свободных электронов, находящихся в междоузлиях решётки (рис. 5.2).

При контакте металла с раствором собственной соли протекают два противоположных процесса:

а) переход гидратированных ионов металла в раствор;

б) адсорбция катионов из раствора на поверхности металла.

В растворе полярные молекулы воды взаимодействуют с поверхностными положительно заряженными ионами металла и «уводят» их в раствор, в результате чего слой раствора, прилегающий к электроду, «заряжается» положительно, а поверхность электрода ─ отрицательно, т.к. в металле остаётся избыток электронов.

Наряду с прямым процессом перехода ионов металла в раствор наблюдается обратный ─ адсорбция ионов металла из раствора соли на поверхности металла:

Me⁰ + m H₂O <══> Me ⁿ⁺∙ m H₂O + n e^─

При исключении гидратационной воды равновесный процесс на границе «электрод ─ раствор» можно записать следующим образом: Me⁰<══>Meⁿ⁺ + ne^─.

Если в начальный момент времени скорость первого процесса больше скорости второго, поверхность металла приобретает избыточный отрицательный заряд, а прилегающий слой раствора – положительный; и наоборот, если скорость второго процесса больше скорости первого, поверхность металла заряжается положительно, а прилегающий слой раствора – отрицательно. И в том, и в другом случае между двумя заряженными слоями возникает скачок

Цинковый электрод в растворе сульфата цинка приобретает отрицательный заряд, т.к. на его поверхности скапливается избыток электронов, когда под действием диполей воды гидратированные ионы металла выходят в раствор. Подобный процесс характерен для активных металлов.

На медном электроде идёт адсорбция ионов меди из раствора на поверхности металла, в результате чего электрод приобретает положительный заряд, что характерно для неактивных металлов.

Таким образом, на границе электрод ─ раствор возникает двойной электрический слой зарядов, или разность потенциалов, измерить абсолютную величину которой не представляется возможным.

XII