Термохимия. Закон Гесса. Теплоемкость. Закон Кирхгоффа

Термохимия изучает тепловые эффекты химических реакций. При постоянном объеме теплота равна изменению внутренней энергии: Q _V=Δ U, а при постоянном давлении – изменению энтальпии: Q _Р=Δ U.

Эти равенства в применении к химическим реакциям составляют суть закона Гесса: Тепловой эффект химической реакции, протекающей при постоянном давлении или постоянном объеме, не зависит от пути реакции, а определяется только состоянием реагентов и продуктов реакции.

В термохимии, в отличие от других приложений термодинамики, теплота считается положительной, если она выделяется в окружающую среду, т.е. если Δ H < 0 или Δ U < 0. Под тепловым эффектом химической реакции понимают значение Δ H (которое называют просто "энтальпией реакции") или Δ U реакции.

Если в реакции участвуют идеальные газы, то при постоянной температуре

Δ H = Δ U + Δ(pV) = Δ U + Δ n ^. RT, где Δ n – изменение количества моль газов в реакции.

Для того, чтобы облегчить сравнение энтальпий различных реакций, используют понятие "стандартного состояния". Стандартное состояние – это состояние чистого вещества при давлении 101,3 кПа и температуре 25ºС. Энтальпию реакции между веществами, находящимися в стандартных состояниях при температуре T, обозначают . В термохимических уравнениях указывают не только формулы веществ, но и их агрегатные состояния или кристаллические модификации.

Из закона Гесса вытекают важные следствия, которые позволяют рассчитывать энтальпии химических реакций.

Следствие 1. Стандартная энтальпия химической реакции равна разности стандартных энтальпий образования продуктов реакции и реагентов (с учетом стехиометрических коэффициентов):

Стандартной энтальпией (теплотой) образования вещества называют энтальпию реакции образования одного моль этого вещества из элементов, находящихся в наиболее устойчивом стандартном состоянии. Согласно этому определению, энтальпия образования

Следствие 2. Стандартная энтальпия химической реакции

равна разности энтальпий сгорания реагентов и продуктов реакции (с учетом стехиометрических коэффициентов):

Стандартной энтальпией (теплотой) сгорания вещества называют энтальпию реакции полного окисления одного моль вещества.

Следствие 3. Энтальпия химической реакции равна разности энергий разрываемых и образующихся химических связей.

Энергией связиA- B называют энергию, необходимую для разрыва связи и разведения образующихся частиц на бесконечное расстояние.

Большинство термохимических данных в справочниках приведено при температуре 298 К.

Для расчета тепловых эффектов при других температурах используют уравнение Кирхгофа:

, где Δ C_p - разность изобарных теплоемкостей продуктов реакции и исходных веществ. Если разница T ₂ - T ₁ невелика, то можно принять Δ C_p = const. При большой разнице температур необходимо использовать температурную зависимость Δ C_p (T) типа:

ΔС_р(Т) = Δа + ΔbT + ΔсТ² + Δс'/Т²,, где коэффициенты a, b, c и т.д. для отдельных веществ берут из справочника, а знак Δ обозначает разность между продуктами и реагентами (с учетом коэффициентов).