Зародження азотної промисловості

Розглянемо це питання як приклад історичного розвитку конкретного напрямку хімії та хімічної промисловості.

Після відкриття Кавендишем у 1781 р. явища утворення оксидів азоту під дією електричного розряду в повітрі робились багаторазові спроби застосувати цей процес на практиці. Перший патент на спосіб одержання оксидів азоту за допомогою електричного розряду в повітрі й перетворення одержаних оксидів азоту в нітрати й нітрити належить французькій дослідниці Лефебр.

У кінці XIX ст. у зв’язку з розвитком будівництва гідроелектростанцій з’явилась можливість одержання дешевої електроенергії, що створювало реальні передумови й для фіксації атмосферного азоту. Відзначаючи ці можливості, К.А. Тимирязєв (російський вчений ґрунтознавець) говорив: «Ми, мабуть, знаходимося напередодні капітального перевороту в землеробстві, одержання найважливішого із добрив прямо з повітря, де тільки знайдеться дешеве джерело енергії. Це буде один із вражаючих результатів наукової творчості, утворюючого цінності з нічого…».

У 1902 р. біля Ніагарського водоспаду був споруджений завод із фіксації атмосферного азоту за допомогою електричної дуги, виникаючої під час пропускання між електродами струму напругою 8000В і силою струму 0,75А у печі конструкції Бредлея і Ловджоя. Через недосконалість конструкції печі, в якій знаходилось 185 дугових контактів, і великої витрати електроенергії цей завод був закритий у 1904 р.

Більш досконалими печами, що знайшли широке розповсюдження в Норвегії, були печі Биркеленда й Ейде, відмінною особливістю яких є застосування магнітів для створення електричної дуги у вигляді диска великого діаметра, через який проходило повітря. Перші розроблені ними установки почали діяти в 1904 р.

Дуговий процес ґрунтується на реакції:

N₂+O₂=2NO

У 1907…1909 рр. А.І. Горбов і В.Ф. Миткевич запропонували оригінальну конструкцію печі для окислення азоту киснем. Особливістю цієї печі є лійкоподібна форма полум’я електричної дуги. Проходячи піч, повітря витягувало дугу до утворення нею лійки і тісно контактувало з полум’ям, завдяки чому досягався високий вихід оксиду азоту. Шляхом швидкого охолодження газового потоку в холодильнику, розташованому зразу після печі, здійснювалось загартування NO без значного його розкладу. У газі після синтезу вдалось одержати до 2,5% оксиду азоту.

А.І. Горбов розробив також три основних способи одержання водню – взаємодією алюмінію, кремнію й гідриду кальцію з водою.

Дуговий спосіб зв’язування атмосферного азоту розвивався аж до 1925 р., далі він був витиснутий іншими більш економічними способами.

Паралельно з розробкою дугового методу фіксації атмосферного азоту проводились дослідження з фіксації азоту через ціанамід кальцію CaCN₂, відкритий у 1878 р. Мейєром.

У 1895 р. Франк і Каро встановили, що карбід кальцію за високої температури поглинає азот з утворенням ціанаміду кальцію:

CaC₂+N₂=CaCN₂+C

У 1901 р. Франк запропонував застосувати ціанамід кальцію як азотне добриво. Як було установлено ще раніше, ціанамід кальцію може бути сировиною і для одержання аміаку за реакцією:

CaCN₂+3H₂O=CaCO₃+2NH₃

Шляхом сплавлення ціанаміду кальцію з вугіллям і лугами можна одержати ціанисті сполуки.

Із 1906 року метод фіксації атмосферного азоту через ціанамід кальцію став широко розповсюджуватись у багатьох країнах через те, що він виявився в 3…4 рази економічніший дугового методу.

Одним із найбільш складних і важливих досліджень в області неорганічної хімії були роботи з вивчення процесу одержання аміаку з азоту й водню і його окислення в оксиди азоту й азотну кислоту. Ще на початку XIX ст. аміак одержували в обмеженій кількості з різних азотних сполук. Пізніше із газів, що виділяються під час термічної обробки вугілля, навчились добувати аміак у вигляді аміакової води. У результаті наступного швидкого розвитку виробництва металургійного коксу із коксового газу стали добувати все більшу кількість аміаку. Під час коксування вугілля 15…20% азоту, що в ньому знаходиться, перетворюється в аміак, його поглинають із коксового газу водою або водним розчином сірчаної кислоти. На 1 т шихти, що завантажується в сучасні коксові печі, одержують 2,5…3,5 кг аміаку.