Гетерогенные равновесия в растворах электролитов. Произведение растворимости

Система находится в механическом и тепловом равновесии, если Р и Т во всех фазах одинаковы. Однако в системе при этих условиях возможен переход вещества из одной фазы в другую. Признаком того, что система также находится в равновесии, т. е. не происходит перехода какого-либо компонента из одной фазы в другую, является равенство удельных химических потенциалов данного компонента в рассматриваемых фазах. Одним из важнейших законов гетерогенного равновесия является правило фаз. Оно оперирует с основными понятиями о компоненте, фазе и числе степеней свободы. Два первых понятия определены выше. Под термодинамическими степенями свободы, или просто под степенями свободы, подразумеваются независимые параметры системы, находящиеся в термодинамическом равновесии, которые могут принимать произвольные значения в определенном интервале, причем число фаз не изменяется. Другими словами, степенями свободы являются те параметры системы, которые играют роль независимых переменных. Все остальные параметры будут их функциями. Число степеней свободы (вариантность системы) – это число, указывающее, скольким параметрам, характеризующим состояние равновесной системы, можно давать произвольные значения без того, чтобы число фаз в системе изменилось. Правило фаз: В изолированной равновесной системе число фаз плюс число степеней свободы равно числу компонентов плюс 2

φ + V = k + 2

т. к. условием равновесия является равенство химических потенциалов, а значение их не зависит от количества фазы, то и равновесие в системе не зависит от количества фазы. Пример: В систему, состоящую из 100 г льда и 1 кг воды, можно добавить (или отнять) еще льда или воды, взятого, конечно, в том же состоянии (Т, Р), в котором находился лед. Если какой-то параметр, характеризующий систему остается постоянным, то число переменных уменьшится на единицу и правило фаз запишется в виде:

φ + V = k + 1

Число степени свободы уменьшится в этом случае на единицу. В таком виде правило фаз применяется при изучении диаграммы состояния систем, образованных практически нелетучими веществами. Влияние давления на эти системы невелико и его принимают за постоянную величину.

Произведение растворимости (ПР, K_sp) — произведение концентрации ионов малорастворимого электролита в его насыщенном растворе при постоянной температуре и давлении. Произведение растворимости величина постоянная.

При постоянной температуре в насыщенных водных растворах малорастворимых электролитов устанавливается равновесие между твердым веществом и ионами, образующими это вещество. Например, в случае для CaCO₃ это равновесие можно записать в виде:

Константа этого равновесия рассчитывается по уравнению:

В приближении идеального раствора с учетом того, что активность чистого компонента равна единице, уравнение упрощается до выражения:

Константа равновесия такого процесса называется произведением растворимости. В общем виде, произведение растворимости для вещества с формулой A_mB_n, которое диссоциирует на m ионов A и n ионов B, рассчитывается по уравнению:

где [A^m+] и [B^n-] — равновесные молярные концентрации ионов, образующихся при электролитической диссоциации. Из произведений растворимости можно рассчитать концентрации катионов и анионов в растворе малорастворимого электролита. Значения произведений растворимости приведены в справочниках.

Гидролиз солей.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ГИДРОЛИЗА

Гидролиз - это химическая реакция ионного обмена между водой и растворённым в ней веществом с образованием слабого электролита. (В общем случае обменное взаимодействие растворённого вещества с растворителем носит название - сольволиз).

В большинстве случаев гидролиз сопровождается изменением pH раствора.

Большинство реакций гидролиза - обрати-мы:

Pb(NO3)2 + H2O => Pb(OH)(NO3) + HNO3

Na2HPO4 + H2O => NaH2PO4 + NaOH

Некоторые реакции гидролиза протекают необратимо:

Al2S3 + 6H2O => 2Al(OH)3¯ + 3H2S↑

Причиной гидролиза является взаимодействие ионов соли с молекулами воды из гидратной оболочки с образованием малодиссоциированных соединений или ионов.

Способность солей подвергаться гидролизу зависит от двух факторов:

1)свойств ионов, образующих соль;

2)внешних факторов.

Отсутствие гидролиза в растворах

Соли, образованные катионом сильного основания и анионом сильной кислоты (например, LiBr, K2SO4, NaClO4, BaCl, Ca(NO3)2 и др.) гидролизу не подвергаются, т.к. ни катион, ни анион соли не могут при взаимодействии с водой образовать молекулы слабых электролитов. Водные растворы таких солей имеют нейтральную реакцию среды (pH = 7). Практически не гидролизуются также и труднорастворимые соли (CaCO3, Mg3(PO4)2 и др.) из-за очень низкой концентрации ионов в водных растворах этих солей.

ГИДРОЛИЗ ПО КАТИОНУ

Соли слабого основания и сильной кислоты гидролизуются по катиону:

NH4Cl + H2O => NH4OH + HCl

В ионной форме:

NH4+ + H2O => NH4OH + H+

Гидролиз солей, образованных многовалентным катионом протекает ступенчато, через стадии образования основных солей:

1 ступень:

Al(NO3)3 + H2O => Al(OH)(NO3)2 + HNO3

Al3+ + H2O => [Al(OH)]2+ + H+

2 ступень:

Al(OH)(NO3)2 + H2O => Al(OH)2(NO3) + HNO3

[Al(OH)]2+ + H2O => [Al(OH)2]+ + H+

3 ступень:

Al(OH)2(NO3) + H2O => Al(OH)3 + HNO3

[Al(OH)2]+ + H2O => Al(OH)3 + H+

Гидролиз протекает достаточно сильно по первой ступени, слабо - по второй ступени и совсем слабо - по третьей ступени (ввиду накопления ионов водорода, процесс смещается в сторону исходных веществ). Более полному гидролизу способствует разбавление раствора и повышение температуры. (В этом случае можно учитывать гидролиз и по третьей ступени.). При гидролизе по катиону реакция раствора кислая pH < 7.

ГИДРОЛИЗ ПО АНИОНУ

Соли, образованные сильным основанием и слабой (ассоциированной) кислотой гидролизуются по аниону:

CH3COOK + H2O => CH3COOH + KOH

В ионной форме:

CH3COO- + H2O => CH3COOH +OH-

Соли многоосновных кислот гидролизуются ступенчато (с образованием кислых солей):

1 ступень:

K2CO3 + H2O => KHCO3 + KOH

CO2-3 + H2O => HCO3- + OH-

2 ступень:

KHCO3 + H2O => H2CO3+ KOH

HCO3- + H2O => H2CO3 + OH-

Первая ступень гидролиза протекает достаточно сильно, а вторая - слабо, о чём свидетельствует pH раствора карбоната и гидрокарбоната калия. (Лишь при сильном разбавлении и нагревании следует учитывать гидролиз образующейся кислой соли). Поскольку при взаимодействии с водой анионов слабых кислот образуются ионы OH-, водные растворы таких солей имеют щелочную реакцию (pH > 7).

ГИДРОЛИЗ ПО КАТИОНУ И АНИОНУ

Соли, образованные слабым основанием и слабой кислотой, гидролизуются и по катиону и по аниону:

CH3COONH4 + H2O => CH3COOH + NH4OH

или в ионной форме:

CH3COO- + NH4+ + H2O => CH3COOH + NH4OH

Гидролиз таких солей протекает очень сильно, поскольку в результате его образуются и слабое основание, и слабая кислота.

Реакция среды в этом случае зависит от сравнительной силы основания и кислоты, т.е. от их констант диссоциации (KD).

Если KD(основания) > KD(кислоты), то pH>7;

если KD(основания) < KD(кислоты), то pH<7.

В случае гидролиза CH3COONH4:

KD(NH4OH) = 6,3 ∙ 10-5; KD(CH3COOH)=1,8 ∙ 10-5

поэтому реакция водного раствора этой соли будет слабощелочной, почти нейтральной (pH = 7-8).

Если основание и кислота, образующие соль, являются не только слабыми электролитами, но и малорастворимы или неустойчивы и разлагаются с образованием летучих продуктов, то в этом случае гидролиз соли протекает необратимо:

Al2S3 + 6H2O => 2Al(OH)3¯ + 3H2S↑

Поэтому сульфид алюминия не может существовать в виде водных растворов, может быть получен только "сухим способом", например, из элементов при высокой температуре: 2Al + 3S=>(t) Al2S3

и должен храниться в герметических сосудах, исключающих попадание влаги.

РЕАКЦИИ ОБМЕНА, СОПРОВОЖДАЕ-МЫЕ ГИДРОЛИЗОМ

К числу таких реакций относятся взаимодействия солей двухвалентных катионов (кроме Ca2+, Sr2+, Ba2+) с водными растворами карбонатов натрия или калия, сопровождающиеся образованием осадков менее растворимых основных кар-бонатов

2Cu(NO3)2 + 2Na2CO3 + H2O => Cu2(OH)2CO3¯ + 4NaNO3 + CO2↑

А также реакции взаимодействия солей Al3+, Cr3+ и Fe3+ (*При взаимодействии водных растворов солей трёхвалентного железа с сульфидами щелочных металлов протекает окислительно-восстановительная реакция: 2Fe3+ + S2- => 2Fe2+ + S0) с водными растворами карбонатов и сульфидов щелочных металлов:

2AlCl + 3Na2CO3 + 3H2O => 2Al(OH)3¯ + 3CO2↑ + 6NaCl

Cr2(SO4)3 + 3Na2S + 6H2O => 2Cr(OH)3¯ + 3H2S↑ + 3Na2SO4

КОЛИЧЕСТВЕННЫЕ ХАРАКТЕРИ-СТИКИ РЕАКЦИИ ГИДРОЛИЗА

Степень гидролиза (h) - отношение числа гидролизованных молекул к общему числу растворённых молекул (выражается в процентах):

h = ([C]гидр. / [C]раств.) ∙ 100%

Степень гидролиза зависит от химической природы образующейся при гидролизе кислоты (основания) и будет тем больше, чем слабее кислота (основание) (в определённых равных условиях).