Поступательное движение атомов и молекул

Статистические суммы

Статистическая сумма (или сумма по состояниям) — важнейший параметр модели канонического статистического ансамбля, которая применяется при описании наиболее распространенного типа статистических систем — систем, находящихся в термическом контакте с термостатом.

Полезность статистических сумм обусловлена рядом их отличительных особенностей.

1) статистическая сумма является числовой характеристикой, отражающей в компактифицированной форме функцию распределения статистического ансамбля;

2) статистические суммы обладают мультипликативностью — если в сложной системе можно выделить несколько слабо взаимодействующих подсистем, то статистическая сумма системы может быть представлена в виде произведения статистических сумм ее подсистем;

Q = q ₁ • q ₂ • … • q_n

3) через статистическую сумму можно выразить все основные термодинамические характеристики системы:

свободную энергию F = – kT ln Q

внутреннюю энергию U = (kT)² d (ln Q) / d (kT)

энтропию S = k × d (kT × ln Q) / d (kT)

и др.

что позволяет рассчитывать эти макроскопические характеристики вещества на основе информации о строении его молекул и внешних условиях (температура и др.).

С формальной точки зрения статистическая сумма играет роль нормировочного множителя при вычислении вероятностей в модели канонического ансамбля:

p (E_i) = (1/Q)exp(– E_i /q), где Q = å [exp(– E_i /q)]

В отличие от вероятностей p (E_i), величина самой статистической суммы Q зависит от используемой шкалы энергии. Поэтому при вычислениях следует пользоваться специальной статистической шкалой, в которой нулевая отметка совпадает с низшим энергетическим уровнем, доступным для исследуемой системы. Другими словами, при статистических расчетах не следует учитывать т.н. "нулевую энергию" Е _о, которая характеризует все связанные системы. Эта энергия не может участвовать в теплообмене с окружающей средой (термостатом) и поэтому не вносит никакого вклада в статистическое поведение термостатированной системы. Таким образом, при вычислении статистических сумм следует пользоваться не теми значениями энергии, которые дают квантовомеханические модели (потенциальный ящик, осциллятор и т.д.), а значениями исправленными:

Е _стат = Е _мех – Е _о

Например, модель одномерного потенциального ящика приводит к допустимым значениям энергии, выражаемым известной формулой:

E_n = (p²h²/2 mL) × n ², где n = 1, 2, …

В статистической шкале это выражение приобретает иной вид:

(E_n)_стат = E_n – Е ₁ = (p²h²/2 mL) × (n ² – 1)

Поскольку в статистической шкале первое допустимое значение энергии равно нулю, то первая экспонента в сумме всегда равна единице, и формула для вычисления статистической суммы приобретает вид:

Q = 1 + å [exp (– E_i /q)]

где суммирование следует начинать с i = 2.

Отсюда, в частности, следует, что возможные числовые значения статистической суммы всегда лежат в интервале: 1 < Q < ¥, причем равенство Q = 1 наблюдается для чисто механических систем, изолированных от окружающей среды, для которых энергия может иметь единственное допустимое значение (в статистической шкале оно будет равно нулю)

Вероятность для нижнего (первого) энергетического уровня будет выражаться формулой:

P ₁ = 1/Q = N ₁/ N

и статистическую сумму можно определить как отношение числа всех систем ансамбля (N) к числу систем, находящихся в невозбужденном энергетическом состоянии (N ₁):

Q = N / N ₁

Другими словами, если ни одна из систем ансамбля не возбуждена (контакт с термостатом отсутствует) то Q = 1. Чем больше систем ансамбля переходит в возбужденные состояния, тем больше становится статистическая сумма. Можно сказать, что статистическая сумма есть мера степени влияния термостата на свойства термостатированной системы (мера "статистичности").

Рассмотрим некоторые примеры использования статистических сумм в качестве характеристик статистических систем.

Поступательное движение атомов и молекул

Атомы и молекулы обычно обладают трансляционными степенями свободы, т.е. имеют возможность участвовать в возвратно-поступательном движении. Такой тип механических движений можно описать моделью частицы в потенциальном ящике. (Роль стенок ящика обычно выполняют соседние частицы.)

В случае одномерного ящика допустимые значения энергии (в статистической шкале) выражаются формулой:

(E_n)_стат = E_n – Е ₁ = (p²h²/2 mL) × (n ² – 1)

а статистическая сумма — выражением

Q _t = 1 + å [exp(– E_n /q)], где n = 2, 3, 4, …

Для трехмерного ящика достаточно перемножить три аналогичных выражения (отличающиеся только величинами L_x, L_y и L_z):

Q_поступ = Q _x × Q _y × Q _z

В качестве системы возьмем атом ⁴Не и исследуем зависимость величины статистической суммы (одномерный вариант Q _x) от размеров ящика и температуры термостата. Результаты расчетов приведены в таблице.

T, K L, нм	0,5				…
					…
	1,001	1,18	2,08	3,14	…	33,89	35,04
	1,028	1,51	2,95	4,51	…	48,12	49,74
	1,093	1,81	3,65	5,57	…	59,04	61,02
…	…	…	…	…	…	…	…
	2,856	5,89	12,11	18,37	…	187,75	194,02
	2,905	5,99	12,32	18,68	…	190,86	197,24

Из таблицы ясно видно, что статистическая сумма во всех случаях монотонно увеличивается с ростом температуры, поскольку при этом возрастает способность термостата влиять на поведение атома гелия в ящике. Видно также что по мере увеличения температуры величина статистической суммы растет все медленнее.

С увеличением размера ящика статистическая сумма также увеличивается, поскольку при этом возрастает плотность уровней и взаимодействие атома с термостатом облегчается. Можно заметить, что в данном случае статистическая сумма растет прямо пропорционально размеру ящика. При достаточно больших значениях Т и L одномерную трансляционную сумму можно достаточно точно рассчитать по формуле:

Из формулы видно, что статистическая сумма зависит от массы частицы, поскольку при увеличении массы увеличивается плотность доступных энергетических уровней, а следовательно, и степень влияния термостата. При прочих равных условиях будут наблюдаться зависимости типа:

Q _t (H) < Q _t (He) < Q _t (Ne) <Q _t (Ar) <Q _t (Kr) < …

Можно также заметить, что при одновременном увеличении температуры и уменьшении размеров ящика (или наоборот — при одновременном увеличении размеров ящика и уменьшении температуры), статистическая сумма может оставаться постоянной или даже уменьшаться.

Вращения молекул

При вращении молекул плотность энергетических уровней определяется вращательной постоянной b = h²/ I, которая, в свою очередь, зависит от момента инерции молекулы I. Кроме того, вращательные энергетические уровни как правило, являются вырожденными, и степени вырождения (g_m) необходимо учитывать при вычислении вращательных сумм.

Q _r = 1 + å [ g_m× exp(– E_m /q)], где m = 1, 2, 3, …

Для плоского ротатора E_m = b× m ² и g_m = 2 (все уровни двукратно вырождены).

При больших значениях температуры можно использовать приближенную формулу:

Q _r = kT / b s

Параметр s называется числом симметрий и равен порядку той оси (C_n), вокруг которой осуществляется вращение. Например, если молекула воды вращается вокруг оси симметрии, то s = 2. При вращении той же молекулы вокруг любых других осей s = 1. При вращении молекулы водорода вокруг осей второго порядка, расположенных перпендикулярно химической связи Н—Н, s = 2, а при вращении вокруг оси, проходящей через сами атомы, s = ¥. (Легко видеть, что в последнем случае Q_r всегда равно нулю и на такие вращения термостат влиять не может.)

Для примера приведем вращательные суммы (модель плоского ротатора), рассчитанные для некоторых двухатомных молекул при Т = 300 K.

Молекула	H — H	H — Cl	C = O	I — I
b / kT	0,3	0,05	0,005	0,0002
Q r	2,118	4,463	13,033	60,382

Из таблицы видно, что по мере увеличения массы атомов и соответствующего увеличения момента инерции расстояние между энергетическими уровнями (~ b) становится все меньше, по сравнению со средней энергией частиц термостата (kT). Это приводит к росту восприимчивости вращательных степеней свободы молекулы к воздействию термостата и возрастанию статистической суммы.

Колебания молекул

При колебательном движении ядер молекул плотность допустимых уровней энергии определяется собственной частотой осциллятора w, которая, в свою очередь, определяется силовой константой k и приведенной массой m: w² = k / m. Для одномерного гармонического осциллятора получим вычислительную формулу:

Q _v = 1 + å [exp(– E_v /q)], где E_v = hw × v (при v = 1, 2, 3, …)

Для примера приведем колебательные суммы (модель гармонического осциллятора), рассчитанные при Т = 300 K.

Молекула	H — H	H — Cl	C = O	I — I
hw / kT		12,5		1,0
Q v		1,000004	1,000045	1,582

Из таблицы видно, что по мере увеличения массы атомов расстояние между энергетическими уровнями (hw) становится все меньше, по сравнению со средней энергией частиц термостата (kT). Это приводит к росту восприимчивости колебательных степеней свободы молекулы к воздействию термостата и возрастанию статистической суммы.

В некоторых рядах молекул можно отдельно проследить влияние массы атомов при постоянстве силовой константы:

Q _v (H₂) < Q _v (D₂) < Q _v (T₂)

или влияние силовой константы при примерно постоянной массе атомов:

Q _v (N º N) < Q _v (O = O) < Q _v (F – F)

Все молекулы, за исключением двухатомных, имеют большое число колебательных степеней свободы, выражаемое известной формулой 3 N – 6 (или 3 N – 5 для линейных молекул). Эти степени свободы (т.н. "нормальные колебания") взаимодействуют с термостатом независимо друг от друга. Поэтому для всякой молекулы можно вычислить столько одномерных колебательных сумм, сколько у нее имеется нормальных колебаний (НК). Для нахождения полной колебательной суммы, все эти одномерные суммы следует перемножить:

Q _v = (Q _v)₁ • (Q _v)₂ • (Q _v)₃ • … • (Q _v)_{3 N – 6}

Поэтому для многоатомных молекул колебательные суммы могут быть в целом очень большими, несмотря на то, что отдельные нормальные колебания возбуждены слабо. Например, у молекулы циклогексана С₆Н₁₂ имеется 48 колебательных степеней свободы. Если для каждого НК одномерная сумма будет лишь незначительно отличаться от 1 (например, Q _i = 1,2), то полная колебательная сумма будет равна (1,2)⁴⁸» 10^3,8» 6310. Если рассматривать одно конкретное НК, то оно окажется невозбужденным у 10 молекул из 12. Однако, если рассматривать молекулы, не возбужденные ни по одному из НК, то таковых окажется чрезвычайно мало — примерно 4 штуки на каждые 25 тысяч молекул.

Поэтому можно заключить, что чем сложнее состав и структура молекулы, тем более восприимчива она к воздействию окружающей среды (термостата).