Обратимые и необратимые процессы. Для выяснения понятия «обратимый» и «необратимый» процесс в термодинамическом смысле рассмотрим изотермическое расширение 1 моль идеального газа

Для выяснения понятия «обратимый» и «необратимый» процесс в термодинамическом смысле рассмотрим изотермическое расширение 1 моль идеального газа. Представим себе, что 1 моль идеального газа находится в цилиндре (рис.2), снабженном невесомым поршнем, который может перемещаться вдоль стенок без трения. Давление, которое газ оказывает на стенки цилиндра и поршень, уравновешено кучкой мельчайшего песка. Цилиндр помещен в термостат. Стенки цилиндра обладают идеальной теплопроводностью, так, что при расширении газа или при его сжатии температура не меняется. В начальный момент газ занимает объем V₁ и находится под давлением Р₁. Исходное состояние такой системы на графике P = f(V) изображено точкой 1 (рис.3).

Начнем снимать по одной песчинке с поршня. Давление при снятии одной песчинки будет падать, а объем возрастает на бесконечно малую величину. Так как изменение давления бесконечно мало, то можно считать, что давление газа по всему объему одинаково и равно внешнему давлению на поршень.

Снимая песчинки, можно достичь состояния 2, в котором газ будет иметь давление Р₂ и объем V₂. Графически этот бесконечно медленный процесс изображается плавной кривой 1 – 2. Работа, которую совершает газ в этом процессе, численно равна площади, ограниченной изотермой расширения, двумя ординатами Р₁ и Р₂ и отрезком на оси абсцисс V₂ – V₁. Обозначим работу через А_1–2.

Представим себе обратный процесс. Мы последовательно переносим на поршень по одной песчинке. В каждом случае давление будет возрастать на бесконечно малую величину. В конце концов мы сможет перевести систему из конечного состояния 2 в начальное состояние 1. Графически этот процесс будет изображаться той же самой плавной кривой 2–1, но протекать в обратном направлении. Таким образом, система при переходе из конечного состояния в начальное будет проходить через те же промежуточные состояния давления и объема как в прямом, так и в обратном процессах, изменения происходят на бесконечно малые величины и система в каждый момент времени находилась в равновесном состоянии, а переменные, определяющие состояние системы (Р и V), в каждый момент времени отличались от равновесных значений на бесконечно малые величины. Работа, которую совершает окружающая среда над системой в обратном процессе А_2–1, будет равна, но обратно по знаку работе прямого процесса:

А_{1 – 2} = – А_{2 – 1} А_{1 – 2} + А_{2 – 1} = 0

Следовательно, при переходе из состояния 1 в состояние 2 и обратно в окружающей среде и в самой системе никаких изменений не останется. Обратимый процесс – процесс, в результате которого система может возвратиться в исходное состояние без изменений в окружающей среде.

Из сказанного следует, что обратимые процессы протекают с бесконечно малыми скоростями. Только при этих условиях система в каждый данный момент времени будет находиться в состоянии, бесконечно мало отличающемся от равновесного. Такие процессы называют равновесными.

Проведем процесс расширения одного моль идеального газа с конечной скоростью. Для этого давление газа в цилиндре уравновесим некоторым количеством гирек равной массы (рис.4).

Перевод системы из состояния 1 в состояние 2 будет осуществлять последовательным снятием гирек. При снятии одного грузика внешнее давление упадет на конечную величину (см. нижнюю ломанную кривую, рис.3), объем газа увеличивается с конечной скоростью и через некоторое время достигает равновесного значения. Проведем эту операцию последовательно, несколько раз, пока газ не достигнет конечного состояния 2. Графически этот процесс изображен на рис. 3 нижней ломаной кривой. Работа расширения, которую при этом совершает газ, численно равна площади, ограниченной нижней ломаной линией, двумя ординатами Р₁ и Р₂ и отрезком на оси абсцисс V₂ – V₁. Как видно из рис. 3, она будет меньше работы при обратимом расширении газа. Проведем этот процесс в обратном направлении. Для этого на поршень последовательно будем ставить грузики. Каждый раз при этом давление увеличивается на конечную величину, а объем газа уменьшается и через некоторое время достигает равновесного значения. После того, как на поршень будет поставлен последний грузик, газ достигнет исходного состояния. Графически этот процесс на рис.3 изображен верхней ломаной кривой. Работа, которую при этом производит окружающая среда над газом (работа сжатия), численно равна площади, ограниченной верхней ломаной линией, двумя ординатами Р₁ и Р₂ и отрезком на оси абсцисс V₂ – V₁. Сопоставляя диаграммы сжатия и расширения отметим, что при изменении состояния газа с конечной скоростью работа обратного процесса по абсолютной величине больше работы прямого процесса:

А_{1 – 2} < – А_{2 – 1} (9)

А_{1 – 2} + А_{2 – 1} < 0 (10)

Это означает, что возвращение системы из конечного состояния в начальное происходит по другому пути и в окружающей среде остаются какие–то изменения.

Необратимый процесс – процесс, после которого система не может возвратиться в исходное состояние без изменений в окружающей среде.

При протекании необратимого процесса в каждый данный момент времени система не находится в состоянии равновесия. Такие процессы называются неравновесными.

Все самопроизвольные процессы протекают с конечными скоростями и поэтому являются необратимыми (неравновесными) процессами.

Из сопоставления диаграмм расширения следует, что работа, совершаемая системой в обратимом процессе, больше, чем необратимым:

А_обр.> А_необр (11)

Все реальные процессы в той или иной мере могут приближаться к обратимым. Работа, производимая системой, достигает максимального значения, если система совершает обратимый процесс:

А_{обр. =} А_max (12)

Работу, производимую системой при переходе из одного состояния в другое, в общем случае, можно представить как сумму работы расширения и других видов работы (работы против электрических, поверхностных, гравитационных и т.п. сил). Сумму всех видов работы, производимой системой за вычетом работы расширения, называют полезной работой. Если переход системы из состояния 1 в состояние 2 был осуществлен обратимо, то работа этого процесса будет максимальной (А_max), а работа за вычетом работы расширения – максимальной полезной работой (А¢_max):

А_max = А¢_max + рDV (13)

А¢_max = А_max – рDV (14)

Самопроизвольные и несамопроизвольные процессы

В любой системе два произвольно выбранные состояния (1 и 2) различаются тем, что процесс перехода из состояния 1 в состояние 2 протекает самопроизвольно, а обратный процесс перехода из состояния 2 в состояние 1 самопроизвольно не идет.

Отсюда можно заключить, что существует какой–то объективный критерий, позволяющий установить принципиальное различие между рассматриваемыми двумя состояниями системы.

Очевидно, что невозможно искать критерий направления отдельно, для любого мыслимого конкретного процесса в любой системе; логично рассмотреть какой–нибудь один, по возможности, простой процесс, для которого многовековый практический опыт позволяет четко указать, какое направление самопроизвольно, а какое несамопроизвольно. Опираясь на этот пример, можно доказать, что в природе существует некоторая функция состояния, изменение которой в любом мыслимом процессе, а не только в том, который был выбран для формулировки исходного постулата, позволяет однозначно определять, какие процессы самопроизвольны, а какие – нет.

Рассмотрим изолированную систему, состоящую из теплового резервуара, 1 моль идеального газа, заключенного в цилиндре с подвижным поршнем и устройства, позволяющего за счет перемещения поршня совершать работу.

Предположим, что газ обратимо изотермически расширяется от объема V₁ до V₂ (рис.5) и совершает работу А₁. Энергия на совершение работы передается в форме тепла из резервуара. Совершаемая газом работа эквивалента полученной от резервуара энергии (Q₁):

Q₁ = = A₁ (15)

Функция определятся не только изменением объема, но и температурой. Разделим обе части уравнения на Т:

= (16)

Из полученного равенства видно, что изменения, происходящие в изолированной системе при протекании обратимого процесса, могут быть охарактеризованы величиной , которая определяется только исходным (V₁) и конечным (V₂) состоянием системы. Увеличение параметра цилиндра с газом эквивалентно уменьшению параметра для теплового резервуара, то есть – = 0.

В предельном случае необратимого (самопроизвольного) расширения идеального газа от V₁ до V₂, т.е. при расширении в вакууме, процесс происходит без совершения газом работы, т.к. Р = 0, следовательно pDV = 0, и соответственно передачи энергии от резервуара в форме тепла не происходит: Q = 0. Таким образом, изменение внутренней энергии (DU) для газа равно нулю (рис.6).

Однако состояние газа в резервуаре изменилось на величину , а состояние резервуара – нет. Поэтому в целом состояние системы изменилось (увеличилось) на величину ; >0.

Таким образом, протекание самопроизвольного процесса в изолированной системе в общем случае связано с возрастанием характеристики (параметр а) состояния системы, которая получила название энтропии.

Из рассмотренного выше примера следует, что самопроизвольно в изолированной системе протекают те процессы, которые приводят к возрастанию энтропии системы. Таким образом, второй закон термодинамики гласит: «Если в изолированной системе протекают самопроизвольные процессы, то ее энтропия возрастает» (закон возрастания энтропии).

Если энтропия системы в исходном состоянии может быть выражена как: S₁ = RlnV₁, а в конечном состоянии S₂=R×lnV₂, то изменение энтропии в результате протекания обратимого процесса DS = S₂ – S₁ = или

DS/обратимого процесса/ =

Соответственно для необратимого процесса

DS/необратимого процесса/ >

Справедливость последнего выражения легко показать, исходя из первого закона термодинамики. В соответствии с первым законом термодинамики

DU = Q – A (17)

Переведем систему из состояния 1 в состояние 2 обратимым и необратимым путем:

DU обр. = Qобр. – Аобр. (18)

DU необр. = Qнеобр. – Анеобр. (19)

Так как внутренняя энергия является функцией состояния, то DU обр. = DU необр.

Известно также, что Аобр. > А необр. Следовательно, Qобр. > Q необр.

DS не зависит от пути процесса, т.к. является функцией состояния, т.e.

DSобр. = DS необр.,

тогда

DS/необр./ > (20)

 

или в общем случае

DS³ (21)

 

Знак равенства относится к обратимым, знак неравенства – к необратимым процессам. Уравнение (21) является математическим выражением второго закона термодинамики.

Изменение энтропии изолированной системы

Для изолированной системы Q = 0, т.к. система не обменивается с окружающей средой ни веществом, ни энергией и соответственно:

DS³ 0 (22),

т.е. при протекании в изолированной системе необратимых (самопроизвольных) процессов энтропия изолированной системы увеличивается:

DS>0 (23)

Это неравенство является критерием, определяющим направление протекания самопроизвольных процессов. Из уравнения (23) также следует, что какие бы процессы в изолированной системе не протекали, ее энтропия не может уменьшаться. Так как самопроизвольные процессы в изолированных системах идут с увеличением энтропии, то при достижении равновесия энтропия изолированной системы будет максимальной, а ее изменение равно нулю.

Sравн.= Smax (24)

DSравн.= 0 (25)

Уравнения (24,25) являются критериями равновесия изолированных систем.

Статистическая природа второго закона термодинамики

В то время как первое начало термодинамики является всеобщим законом природы, не знающим ограничений и применимым к любым системам, второй закон термодинамики представляет собой статистический закон, справедливый для макроскопических систем, состоящих из очень большого числа частиц (молекул, атомов, ионов), для которых применимы физические понятия, имеющие статистическую природу, такие, например, как температура и давление.

Из курса физики известно, что состояние и свойства любой макроскопической системы, состоящей из совокупности большого числа частиц, могут быть описаны с помощью статистической механики. Сущность статистического описания макросистем состоит в применении к совокупности большого числа частиц основных положений теории вероятности, а к отдельным частицам законов классической механики. Такой подход дает возможность объяснить многие свойства макроскопических систем, а также установить закономерности процессов, протекающих в этих системах.

С точки зрения статистической механики второе начало термодинамики, как это впервые показал. Л.Больцман, сводится к утверждению, что все самопроизвольные процессы в макроскопических системах протекают в направлении от менее вероятного к более вероятному состоянию системы.

Таким образом, процессы, запрещенные вторым началом, например, самопроизвольный переход тепла от менее нагретого тела к более нагретому, оказывается не невозможным, а крайне маловероятным, вследствие чего они не наблюдаются.

Любое данное состояние системы характеризуется определенной термодинамической вероятностью и, чем больше последняя, тем ближе система приближается к состоянию равновесия. В состоянии равновесия система обладает максимальной термодинамической вероятностью. Таким образом, вероятность состояния системы, так же как и энтропия, могут быть использованы в качестве критерия направления самопроизвольных процессов и условий, при которых система достигает равновесного состояния Л.Больцман предложил следующее уравнение, устанавливающее связь между энтропией (S) и термодинамической вероятностью (W):

S = klnW (26),

где k – постоянная Больцмана, численное равная отношению газовой постоянной R к числу Авогадро N_A, т.е. k = , W – термодинамическая вероятность системы, т.е. число микросостояний, которыми можно осуществить данное макросостояние системы.

Абсолютные и стандартные энтропии

При абсолютном нуле энтропия идеального кристалла чистого вещества равна нулю (постулат Планка).

Справедливость постулата Планка, называемого третьим законом термодинамики, следует из экспериментальных данных о зависимости теплоемкости кристаллических веществ от температуры, а также из статистического характера второго закона термодинамики. При абсолютном нуле данное макросостояние кристалла чистого вещества, кристаллическая решетка которого не имеет каких–либо дефектов, предельно упорядочено и может быть реализовано единственным способом. Следовательно, термодинамическая вероятность при абсолютном нуле равна 1.

S = kln I

S = 0 (27)

На основании постулата Планка можно вычислить абсолютное значение энтропии. Зная, что dS= , a dQ = CdT, dS= , где С – молярная теплоемкость данного вещества. Интегрируя последнее уравнение в пределах от абсолютного нуля до Т, получим:

S_т = (28)

Энтропию S_T называют абсолютной энтропией, она численно равна изменению энтропии при равновесном переходе 1 моль кристаллического вещества от абсолютного нуля до данной температуры.

Вычисление абсолютной энтропии по уравнению (28) возможно лишь в том случае, если известна зависимость теплоемкости данного вещества от температуры.

Абсолютную энтропию тела в стандартном состоянии при данной «Т» называют стандартной энтропией и обозначают через ; чаще всего ее табулируют при 298,15К и обозначают через .

Важно подчеркнуть, что постулат Планка дает возможность вычислить абсолютное значение энтропий различного рода веществ при данном их состоянии, тогда как для других термодинамических функций, например, внутренней энергии и энтальпии могут быть определены только их изменения при переходе данной системы из одного состояния в другое.

Расчет изменения энтропии для протекании химического процесса

Изменение энтропии химического процесса равно алгебраической сумме стандартных энтропий участников реакции, с учетом их стехиометрических коэффициентов, причем энтропии продуктов реакции берутся со знаком плюс, а энтропии исходных веществ – со знаком минус.

Для реакции, протекающей по следующему уравнению: aA + bB ® mM + nN

DS = (m + n ) – (a ) (29)

Например, изменение энтропии реакции

H₂(г) + Cl₂(г) = 2HCl(г)

если (г) = 130,6 Дж.моль^–1К^–1; (г) = 36,69 Дж.моль^–1К^–1;

(г) = 186,70 Дж.моль^–1К^–1

в соответствии с уравнением (29) равно:

DS = 2×186,70 – 130,6 – 36,69 = 206,11 Дж.моль^–1К^–1;

Энергия Гиббса

По изменению энтропии можно судить о направлении и пределах протекания процессов только в изолированных системах. В случае закрытых и открытых систем необходимо также учитывать изменение энтропии окружающей среды. Решение последней задачи или крайне сложно, или невозможно. Поэтому в термодинамике для изучения открытых или закрытых систем используют другие термодинамические функции – так называемые термодинамические потенциалы, изменение которых позволяет определять направление процессов и пределы их протекания без учета изменений их в окружающей среде. В частности, к термодинамическим потенциалам относится функция состояния, называемая энергией Гиббса, которую обозначают через G. Понятие об энергии Гиббса было введено на основе объединенного уравнения первого и второго законов термодинамики. Объединенное уравнение может быть выведено следующим образом.

Из первого закона термодинамики следует:

A = Q – DU (30).

Из второго закона термодинамики получаем для обратимого процесса:

Q = TDS (31)

для необратимого процесса: Q < TDS (32)

Подставляя значение Q из уравнения (31) и уравнения (32) в уравнение (30) находим:

для обратимого процесса А обр. =TDS – DU (33)

для необратимого процесса Анеобр. = < TDS – DU (34)

Уравнение (33) называют объединенным уравнением первого и второго начал термодинамики для обратимых процессов. Так как внутренняя энергия и энтропия являются функциями состояния, то их изменение не зависит от того, как протекает данный процесс, обратимо или необратимо, следовательно:

ТDS обр. – DUобр. = TDSнеобр. – DUнеобр. и Аобр. > Анеобр. т.е. работа, совершаемая при обратимом процессе, больше работы, производимой системой при необратимом процессе при условии, что начальное и конечное состояния системы одинаковы в обоих случаях. Имея в виду, что работа, производимая системой, при обратимом процессе является максимальной для данного изменения состояния системы, преобразуем уравнение (33):

Amax = T(S₂ – S₁) – (U₂ – U₁)

Группируя величины с одинаковыми индексами, получаем:

Amax = (U₁ – TS₁) – (U₂ – TS₂) (35)

т.к. U и S – функции состояния, то величина (U – TS) должна быть также функцией состояния.

Если система, кроме полезной работы, совершает работу, против силы внешнего давления (p = const), то для обратимого процесса Amax = А¢max + pDV

или А¢max = Amax – pDV, где А¢max – максимальная полезная работа, совершаемая системой в обратимом изобарно–изотермическом процессе. Из уравнения (35) получаем для обратимого процесса:

Amax = TDS – DU –pDV (36)

для необратимого процесса: Amax < TDS – DU –pDV (37)

учитывая, что DV =V₂ – V₁, получаем:

А¢max = U₁ – U₂ + TS₂ – TS₁ – pV₂ + pV₁

Группируя величины с одинаковыми индексами, находим:

А¢max = (U₁ – TS₁ + pV₁) – (U₂ – TS₂ + pV₂) (38)

Величину (U – TS + pV), которая является функцией состояния, т.к. U,S и V суть функции состояния, называют энергией Гиббса и обозначают через G. Раньше эту функцию состояния называли изобарно–изотермическим потенциалом.

Таким образом,

G = U – TS + pV (39)

Имея в виду последнее уравнение, можно записать:

А¢max = G₁ – G₂ т.к.

DG = G₂ – G₁, А¢max = –DG (40)

Из уравнения (40) следует, что максимальная полезная работа, совершаемая системой в обратимом изобарно–изотермическом процессе, равна уменьшению энергии Гиббса. Для необратимого процесса, путем аналогичного преобразования справедливо:

А¢необр. < – DG (41),

т.е. уменьшение энергии Гиббса в необратимом процессе больше производимой системой полезной работы.

Зная, что U + pV = Н, уравнение (40) можно переписать следующим образом:

G = H – TS (42)

или

DG = DH – TDS (43)

Последнее уравнение может быть представлено следующим образом:

DG = DU + pDV – TDS

или

DU = DG – pDV + TDS,

из чего следует, что изменение внутренней энергии системы можно представить как сумму трех слагаемых: DG – часть внутренней энергии системы, способная при изобарно–изотермических условиях превратиться в работу, pDV – часть внутренней энергии, затрачиваемая системой на совершение работы против сил внешнего давления, и TDS – «связанная энергия», представляющая собой часть внутренней энергии, которая в указанных условиях не может быть превращена в работу. «Связанная энергия» тем больше, чем больше энтропия данной системы. Таким образом, энтропию можно рассматривать как меру «связанной энергии».

Из уравнений (40 и 41) следует, что величина DG служит мерой способности системы производить работу и поэтому решить вопрос, может ли реакция протекать самопроизвольно. Реакция протекает самопроизвольно только в том случае, если происходит уменьшение энергии Гиббса системы. Такие реакции называют экзергоническими, если же энергия Гиббса системы возрастает, то для осуществления реакции необходимо затратить работу. Такие реакции называют эндергоническими.

Реакцию, которая в данных условиях не является самопроизвольной, поскольку протекание ее связано с увеличением «свободной энергии», можно осуществить путем сопряжения ее с другой реакцией, характеризующейся достаточно большой отрицательной величиной изменения энергии Гиббса. Условием такого сопряжения будет наличие интермедиата, т.е. общего для обоих реакций вещества.

1. А + В ⇄ С + Д > 0

2. Д + К ⇄ М + Г < 0

3. А + В + К ⇄ С + М + Г < 0

Для живых организмов можно привести много примеров сопряженных реакций. Особенно большое значение имеют реакции гидролиза таких соединений, как аденозинтрифосфат (АТФ), аденозиндифосфат (АДФ), аргининфосфат, креатинфосфат, характеризующиеся величинами изменения энергии Гиббса от – 29,99 до – 50,21 кДж/моль.

Расчет _DG⁰ в химических реакциях

1. Стандартная свободная энергия образования (_DG⁰) вещества – изменение свободной энергии реакции образования этого соединения из элементов при стандартных условиях.

_DG⁰ реакции = å_DG⁰ продукты реакции – å_DG⁰ исх.в–ва (44)

где _DG⁰ продукты реакции – стандартная свободная энергия образования продуктов реакции; _DG⁰ исходные вещества – стандартная свободная энергия образования исходных веществ. Свободная энергия образования любого элемента в стандартном состоянии принимается за нуль.

Пример. Рассчитать изменение свободной энергии реакции гидролиза сахарозы при стандартных условиях и сделать вывод о том, в каком направлении процесс гидролиза будет протекать самопроизвольно.

Решение

С₁₂Н₂₂О₁₁ + Н₂О ® С₆Н₁₂О₆ + С₆Н₁₂О₆

Из справочной таблицы найдем, что:

_DG⁰(L, Д – глюкоза) = – 916,34 кДж/моль

_DG⁰ (фруктоза) = – 914,50 кДж/моль

_DG⁰ (H₂O ж) = – 237,3 кДж/моль

_DG⁰ (сахароза) = – 1550,36 кДж/моль

_DG⁰ реакции=(–916,34+(–914,50))–(–1550,36 + (–237,3)) =­– 43,18 кДж/моль

Реакция гидролиза сахарозы при стандартных условиях будет протекать самопроизвольно.

2. Если известны значения _DН⁰ и _DS⁰, можно рассчитать _DG⁰ реакции по формуле:

_DG⁰ = _DН⁰ – Т_DS⁰

Пример. Рассчитать изменение свободной энергии реакции образования метана из элементов при 298К.

Решение

С (графит) + 2Н₂(г) = СН₄(г)

Из найденных в справочной литературе данных _DН⁰_обр и S⁰ составляем таблицу:

	С (графит)	Н2 (г)	СН4 (г)
DН0 обр (кДж/моль)			–74,81
S0 (Дж/моль К)	5,74	130,7	186,30

 

Из приведенных в таблице значений мы можем найти _DН⁰ и _DS⁰ для реакции. _DН⁰реакции=_DН⁰обр.СН₄(г)–_DН⁰обр.С(графит)–2_DН⁰обр.Н₂(г)=–74,81кДж–(0+0)=74,81КДж

_DS⁰реакции=S⁰CН₄(г)–[S⁰C(графит)+2S⁰Н₂(г)]=186,3Дж/К моль–5,74Дж/К моль–2×130,7 Дж/К моль=–80,84 Дж/К моль

Значение _DН⁰ и _DS⁰ подставляем в формулу _DG⁰ = _DН⁰ – Т_DS⁰:

_DG⁰реакции=–74,81кДж–(298К)(–80,84Дж/К)(1кДж/1000Дж)=–74,81кДж–(–24,09кДж)=–50,72кДж.

Термодинамика химического равновесия

 

Учение о химическом равновесии является одним из важнейших разделов физической химии. Начало учению о химическом равновесии было положено работами французского ученого Бертолле (1799 г.) и в наиболее общем виде развито норвежскими учеными: Гульдбергом и Вааге (1867 г.), установившими закон действующих масс.

Химическое равновесие устанавливается в системах, в которых протекают обратимые химические реакции.

Обратимой химической реакцией называют такую реакцию, продукты которой, взаимодействуя между собой в тех же условиях, при которых они получены, образуют некоторые количества исходных веществ.

С эмпирической точки зрения химическим равновесием называют состояние обратимой химической реакции, при котором концентрации реагирующих веществ в данных условиях не меняются со временем.

Примерами обратимых химических реакций являются: реакция получения иодоводорода из водорода и иода: H₂ (г) + I₂(г) ⇄ 2HI(г),

реакция этерификации: C₂H₅OH(ж) + CH₃COOH(ж) ⇄ C₂H₅COOCH₃(ж) + H₂O(ж),

так как образующиеся продукты реакции – иодоводород и уксусно–этиловый эфир способны в тех же условиях, при которых они получены, образовывать исходные вещества.

Необратимой химической реакцией называют такую реакцию, продукты которой не взаимодействуют друг с другом при тех же условиях, в которых они получены, с образованием исходных веществ.

Примерами необратимых химических реакций могут служить: реакция разложения бертолетовой соли на кислород и хлорид калия:

2KCIO₃(т) ® 2KCI(т) + 3O₂(г)

Образующиеся в этих случаях продукты реакция не способны взаимодействовать друг с другом с образованием исходных веществ.

Как известно, химическое равновесие является динамическим и устанавливается, когда скорости прямой и обратной реакции становятся одинаковыми, вследствие чего и не меняются со временем концентрации реагирующих веществ.

Понятия об обратимых и необратимых химических реакциях не следует путать с понятиями об обратимых и необратимых процессах в термодинамическом смысле.

Концентрации исходных веществ и продуктов реакции, установившиеся в системе, достигшей состояние равновесия, называются равновесными.

Отношение произведения равновесных концентраций продуктов реакции, возведенных в степени, показатели которых равны их стехиометрическим коэффициентам, к произведению равновесных концентраций исходных веществ в степенях, показатели которых равны их стехиометрическим коэффициентам, для данной обратимой реакции, есть величина постоянная при данной температуре. Эта величина получила название константы химического равновесия. Например, для реакции: аА + вВ сС + дД– константа химического равновесия (К х.р.) равна:

К х.р. = [C]^c [D]^d/[A]^a[B]^b (45)

Выражение (46) является математическим выражением закона действующих масс, установленного в 1867 г. норвежскими учеными Гульдбергом и Вааге.