Механизм образования растворов. Сольваты. Гидраты

Исторически сложились два подхода к образованию растворов – физическая теория, основы которой были заложены в XIX веке, и химическая, основоположником которой был Д.И. Менделеев.

Физическая теория растворов- предложена Вант-Гоффом во второй половине XIX века (1850 г.). рассматривает процесс растворения как распределение частиц растворенного вещества между частицами растворителя, предполагая отсутствие какого-либо взаимодействия между ними. Единственной движущей силой такого процесса является увеличение энтропии системы ΔS; какие-либо тепловые или объемные эффекты при растворении отсутствуют (ΔН = 0, ΔV = 0; такие растворы принято называть идеальными).

Химическая теория - более точное название – сольватная (гидратная) – разработана Д.И.Менделеевым (1887 г.), рассматривает процесс растворения как образование смеси неустойчивых химических соединений переменного состава, сопровождающееся тепловым эффектом и изменением объема системы (контракцией) (ΔН ¹ 0, ΔV ¹ 0), что часто приводит к резкому изменению свойств растворенного.Согласно этой теории, между молекулами компонентов существует взаимодействие, приводящее к образованию нестойких соединений, частиц растворённого вещества с молекулами растворителя. Эти соединения получили название сольватов, а в случае водных растворов – гидратов.

Сольваты, гидраты нельзя рассматривать как химические соединения, так как состав их непостоянен, он изменяется в зависимости от концентрации раствора и температуры; число молекул растворителя, связанных с молекулами растворённого вещества с повышением Т уменьшается, а понижение концентрации, в общем, влияет в обратном направлении.

Часто образующиеся гидраты могут быть очень прочными, и их можно выделить из раствора в кристаллическом состоянии. Такие кристаллы, содержащие в связанном виде молекулы H₂O, называются кристаллогидратами. Воду из них можно выделить при сильном нагревании – прокаливании.

Под сольватацией понимают совокупность энергетических и структурных изменений, происходящих в растворе.

Сольваты (гидраты) образуются за счет донорно-акцепторного, ион-молекулярного взаимодействия, за счет водородных связей, а также дисперсионного взаимодействия Сольватация состоит в том, что молекула растворенного вещества оказывается окруженной сольватной оболочкой, состоящей из более или менее тесно связанных с ней молекул растворителя..

Различают ближнюю и дальнюю сольватации, выделяя первичную и вторичную сольватные оболочки. В первичную сольватную оболочку входят молекулы растворителя, находящегося в непосредственной близости к частице и совершающие движение в растворе вместе с ней. Число молекул растворителя в первичной сольватной оболочке называют координационным числом сольватации.

Во вторичную сольватную оболочку входят молекулы растворителя, находящиеся на больших расстояниях от частицы растворенного вещества, но не ориентированные вокруг частицы определенным образом.

Время жизни сольватов определяется характером и интенсивностью межмолекулярных взаимодействий; даже в случае сильного взаимодействия время жизни отдельного сольвата мало из-за непрерывного обмена частицами в сольватной оболочке.

Важнейшие термодинамические характеристики сольватации:

энтальпия сольватация H _c и энергия Гиббса сольватация (свободная энергия сольватация)  G _c, связанные соотношением:  G _c=  H _c- Т  S _c,

где  S _c- энтропия сольватация, T -аб сольватация температура.

Энтальпия сольватация определяет тепловой эффект внедрения молекулы растворенного вещества в растворитель;

энергия Гиббса сольватация определяет растворимость вещества.

Кристаллические вещества, содержащие молекулы воды, называются кристаллогидратами, а вода, входящая в состав кристаллогидратов, называется кристаллизационной. Кристаллогидратами являются многие природные минералы. Ряд веществ (в том числе и органические) получаются в чистом виде только в форме кристаллогидратов. Так, известны твердые кристалогидраты: