Нуклеофильность и основность

Нуклеофильностью называется способность атомов или группы атомов, имеющих свободную электронную пару, к взаимодействию с положительно заряженным атомом, чаще всего с углеродом.

Основностью называется способность атомов связывать протон за счет своей электронной пары. Нуклеофильность реагента не всегда изменяется параллельно их основности, например, сильное основание ОН^– является хорошим нуклеофилом (основность равна 10⁶, нуклеофильность – 1,6×10⁴). Тем не менее очень слабые основания могут быть хорошими нуклеофилами, например, анион йода: основность меньше 10^–22, нуклеофильность – 1,1×10⁵. нуклеофильность обычно относят к влиянию основания Льюиса на скорость реакции нуклеофильного замещения, а основность влияет на равновесие реакции.

При нуклеофильной атаке на атом углерода ион должен освободиться от части молекул растворителя, стабилизирующих его в растворе, так как иначе он не сможет приблизиться к атому углерода настолько близко, чтобы началось образование связи. Для иона небольшого размера этот процесс менее выгоден, чем для большого, и на этом основании можно ожидать, что анион хлора будет менее реакционноспособен, чем анион йода, что подтверждается практикой, то есть ион I^– более реакционноспособен, чем ион Cl ^–.

Понятие о жестких и мягких основаниях и кислотах

Понятия жесткие и мягкие основания и кислоты не однозначны понятиям сильные и слабые. Согласно Пирсону, основания и кислоты Льюиса делят на два типа: жесткие и мягкие. Жесткие кислоты реагируют с жесткими основаниями, а мягкие кислоты – с мягкими основаниями (принцип ЖМКО). В этом случае образуются более прочные соединения.

Донорные атомы жестких оснований характеризуются высокой электроотрицательностью, низкой поляризуемостью, они с трудом теряют свои электроны и трудно окисляются. Жесткие основания легко образуют водородные связи.

Жесткие основания: Н₂О, ОН^–, СН₃СОО^–, ROH, RO^–, NH₃, F^–, Cl^–.

Донорные атомы мягких оснований имеют малую электроотрицательность, большую поляризуемость и легко окисляются.

Мягкие основания: R₂S, RS^–, SCN^–, J^–, CN^–, H^–, R^–.

Акцепторные атомы жестких кислот обладают большим положительным зарядом, имеют малый объем, низкую поляризуемость, большую электроотрицательность. Самой жесткой кислотой является протон.

Жесткие кислоты: H⁺, Li⁺, Na⁺, K⁺, Mg²⁺, Al³⁺, AlCl₃, R- C⁺=O.

Акцепторные атомы мягких кислот имеют большой объем, малую электроотрицательность, высокую поляризуемость. Самые мягкие кислоты – это катионы переходных металлов, содержащих d-орбитали.

Мягкие кислоты: Cu⁺, Ag⁺, Hg⁺, Pd²⁺, J₂, Br₂, карбены, тринитробензол.

При взаимодействии двух молекул, одна из которых является кислотой Льюиса, а другая основанием Льюиса, образуются либо соединения с координационной связью, либо молекулярные комплексы. Если во взаимодействии с основанием Льюиса участвует кислота Бренстеда, то получаются комплексы с водородными связями.