Б)Внутримолекулярная дегидратация спиртов

В случае внутримолекулярной дегидратации спиртов, которая идет при более высокой температуре и при недостатке спирта, а именно, соотношение спирта к кислоте составляет 1: 2 или 1: 3, образуются непредельные углеводороды. Отщепление воды идет в соответствии с правилом Зайцева: атом водорода отщепляется от менее гидрогенизированного атома углерода, находящегося рядом с функциональной группой (– ОН):

H₂SO_{4 конц.}

СН₃ – СН – СН – СН₃ СН₃ – СН = СН – СН₃ + Н₂О

Н ОН

втор-бутиловый спирт бутен – 2 (симм. диметилэтилен)

Эта закономерность в сочетании с правилом Марковникова дает возможность переходить от одних спиртов к другим, например:

(пр.Зайцева) НОН (пр.Марковникова)

СН₃ – СН –СН –СН₃ СН₃ – С= СН – СН₃

СН₃ ОН – Н₂О СН₃

3 – метилбутанол – 2 2 – метилбутен - 2

ОН

СН₃ – С – СН₂ – СН₃

СН₃

2 - метилбутанол – 2

Реакции отщепления воды идет как по механизму Е₁, так и по механизму Е₂ в зависимости от строения спирта и условия реакции.

По механизму Е₁ идет отщепление воды у третичных спиртов, например:

СН₃ Е₁ СН₃ СН₃ СН₃

СН₃ – С – ОН + Н⁺ СН₃ – С – ОН₂⁺ СН₃ – С⁺ СН₃ – С = СН₂

СН₃ СН₃ ^{– Н}₂^О СН₃ – Н⁺

трет-бутиловый спирт трет-бутилоксоний трет-бутилкатион изобутилен

По механизму Е₂ идет отщепление воды у первичных спиртов. Например, отщепление воды у этилового спирта в присутствии концентрированной серной кислоты:

Е₂

СН₃ – СН₂ – ОН + Н⁺ СН₃ – СН₂ – ОН₂⁺

этиловый спирт этилоксоний

β α

НSO₄^– + H – CH₂ – CH₂ – OH₂⁺ CH₂ = CH₂ + H₂SO₄ + H₂O