Замещение спиртового гидроксила на галоген

а) Взаимодействие спиртов с галогеноводородами:

 

СН₃ S_N1 СН₃

СН₃ – С – ОН + НBr CH₃ – C – Br + Н₂О

CH₃ CH₃

трет-бутиловый спирт трет-бутил бромистый

 

Механизм реакции S_N1, характерный для третичных спиртов, происходит в две стадии. Первая стадия протекает медленно и включает протонирование одной молекулы спирта с последующим образованием карбониевого иона:

СН₃ СН₃ СН₃

СН₃ – С – ОН + Н⁺ → СН₃ – С – ОН₂⁺ → СН₃ – С ⁺ + Н₂О

СН₃ СН₃ СН₃

Вторая стадия происходит очень быстро, в которой образующийся карбониевый ион взаимодействует с нуклеофилом (анионом брома):

 

СН₃ СН₃

СН₃ – С ⁺ + Br ^– → СН₃ – С – Br

СН₃ СН₃

В случае взаимодействия первичных спиртов с галогеноводородами реакция происходит в одну стадию по механизму S_N2, причем сначала молекула спирта акивируется кислотой (протонируется):

 

СН₃ – СН₂ – ОН + Н⁺ → СН₃ – СН₂ – ОН₂⁺

α Н α Н

Br ^– + CH₂ – OH₂⁺ → Br ^– C ОН₂⁺ Br – CH₂ – CH₃

 

СН₃ СН₃ ^{– Н}₂^О

переходное состояние

 

Атаке нуклеофилом (анионом брома) подвергается α – атом углерода радикала спирта «с тыла», где в переходном состоянии атом углерода становится как бы пятивалентным: старая связь С – О разрыхляется, а новая связь Br – C синхронно образуется. В результате получается продукт реакции с вальденовским обращением.

 

б) Взаимодействие спиртов с галогенидами фосфора:

3 СН₃ – ОН + PCl₃ → 3 CH₃ – Cl + H₃PO₃

 

в) Взаимодействие спиртов с тионилхлоридом:

C₂H₅ – OH + SOCl₂ → C₂H₅ – Cl + SO₂ + HCl

4. Алкилирование спиртов - реакция Вильямсона

Реакция Вильямсона заключается во взаимодействии солей спиртов – алкоголятов с галогеноалканами:

 

C₂H₅ONa + C₃H₇Br → C₂H₅ – O – C₃H₇ + NaBr

этилат натрия пропил бромистый этилпропиловый эфир

Алкилироваться могут и сами спирты очень активными алкилгалогенидами, например, СН₃J:

 

С₂Н₅ОН + СН₃J → C₂H₅ – O – CH₃ + HJ

этилпропиловый эфир

Окисление спиртов

Спирты окисляются кислородом воздуха в присутствии катализаторов, например, меди при температуре 300^оС – 500^оС или окисляются такими окислителями, как KMnO₄, хромовая смесь и так далее. При 100^оС – 180^оС спирты также дегидратируются. При окислении спиртов окисляется тот атом углерода, который связан с гидроксильной группой.

Первичные спирты при окислении образуют альдегиды, например, окисление этанола бихроматом калия в сернокислой среде:

3СН₃ – С^–2Н₂ – ОН + K₂Cr₂ ⁺⁶ O₇ + 4H₂SO₄ → 3CH₃ – C^oH=O + K₂SO₄ +

восстановитель окислитель

+Cr₂ ⁺³ (SO₄)₃ + 7H₂O

восстановитель C^–2 – 2 e → C^o 3 окисление

окислитель Cr⁺⁶ + 3 e → Cr ⁺³ 2 восстановление

Или окисление этанола перманганатом калия в сернокислой среде:

5СН₃ –С^–2Н₂ –ОН + 2KMn ⁺⁷ O₄ + 3H₂SO₄ → 5CH₃ – C^oH = O + K₂SO₄ +

восстановитель окислитель

+ 2Mn ⁺² SO₄ + 8H₂O

восстановитель С^–2 – 2 е → С^о 5 окисление

окислитель Mn⁺⁷ + 5 e → Mn ⁺² 2 восстановление

 

При окислении вторичных спиртов получаются кетоны:

 

о

СН₃ – СН – СН₂ – СН₃ СН₃ – С – СН₂ – СН₃

ОН О

втор-бутиловый спирт метилэтилкетон

Третичные спирты окисляются трудно и только при нагревании, при их окислении происходит разрыв С – С связи, в результате чего образуются кислоты и кетоны, например:

ОН о,t⁰

СН₃ – СН₂ – С – СН₃ СН₃СООН + СН₃ – С – СН₃

СН₃ О

диметилэтилкарбинол уксусная кислота диметилкетон

6. Взаимодействие спиртов с магнийорганическими соединениями

Водород гидроксильной группы спиртов может замещаться на магнийгалоген при взаимодействии спирта с реактивами Гриньяра, в результате чего образуется смешанная соль спирта и выделяется углеводород. Часто применяют в качестве реактива Гриньяра метилмагнийиодид. По количеству выделившегося метана судят о процентном содержании спирта в смесях. Этот метод получил название метода Чугаева – Церевитинова – Терентьева. Например, взаимодействие этанола с метилмагнийиодидом:

 

С₂Н₅ОН + СН₃ – МgJ → C₂H₅ – O – MgJ + CH₄ ↑

этанол метилмагнийиодид иодистый этилат магния метан

 

2. Нитросоединения ароматического ряда. Получение нитробензола. Электронное строение нитробензола.Химические свойства по ядру (галогенирование, сульфирование, нитрование), механизм реакции S_E2. Получение фенилнитрометана. Таутомерия фенилнитрометана.