Нитрование фенола, хлорбензола и нитробензола

Фенол представляет собой оксипроизводное бензола, где НО-группа является ориентантом 1-ого рода и насыщает электронной плотностью бензольное кольцо, локализуя частично отрицательные заряды в о - и п- положениях бензольного ядра. Поэтому реакция нитрования идет легко, и нитрогруппы, как электрофильные частицы, могут встать сразу в трех положениях бензольного ядра:

••

OH OH OH OH

_{δ– δ–} S_E2 NO₂ S_E2 O₂N ₆ ¹ ₂ NO₂

2 +2 HNO₃ легко + HNO₃

– 2 H₂O – H₂O ^{5 3}

_δ– ⁴

NO₂ NO₂

фенол о-нитрофенол п-нитрофенол 2,4,6-тринитрофенол

׃O^δ– H^δ+ 2,2,6-Тринитрофенол называют еще пикриновой

кислотой, потому что это соединение обладает

O₂N NO₂ очень подвижным атомом водорода при гидроксо-

группе, поскольку три нитрогруппы, находящиеся

в одной системе сопряжения с оксигруппой,

оттягивают к себе электронную плотность из кольца и

NO₂ усиливают р-π- сопряжение оксигруппы с бензольным

кольцом. В результате этого электронная плотность связи Н – О смещается в сторону атома кислорода, и атом водорода приобретает большую подвижность.

 

Хлорбензол нитруется труднее, чем оксибензол или фенол. Это обусловлено электронным строением хлорбензола. Атом хлора является дезориентантом и занимает промежуточное положение между ориентантами 1-ого рода и ориентантами 2 –ого рода. По своему сильному отрицательному индуктивному эффекту атом хлора, как очень электроотрицательный атом, обедняет довольно сильно бензольное кольцо электронной плотностью и снижает скорость нитрования реакции, как ориентанты 2-ого рода, идущие по механизму S_E2. Но будучи р -элементом, у которого одна из неподеленных пар вступает в р-π- сопряжение с π- электронами бензольного кольца, атом хлора ориентирует электрофилы в о- и п- положение кольца, выступая как ориентант 1-ого рода.

 

׃Cl Cl Cl

_{δ – δ –} S_E2 NO₂

2 + 2 HNO₃ трудно +

– 2 H₂O

_δ–

NO₂

хлорбензол о-нитрохлорбензол п-нитрохлорбензол

Нитробензол нитруется очень медленно и с большим трудом, поскольку нитрогруппа является ориентантом 2-ого рода и обедняет электронной плотностью бензольное кольцо по отрицательному индуктивному и отрицательному мезомерному в виде π – π-сопряжения эффектов. В результате этого электрофилы идут очень медленно в м -положение бензольного ядра относительно имеющейся нитрогруппы, где локализуются частично отрицательные заряды.

 

O N^δ+ = O^δ– NO₂

S_E2

^{δ+ δ+} + HNO₃ очень трудно + H₂O

_{δ – δ –}

_{δ +} NO₂

нитробензол м-динитробензол

Таким образом, по скорости реакции нитрования указанные соединения располагаются в следующий ряд:

 

ОН Cl NO₂

> >