Молекулы-полиэлектролиты

Полиэлектролиты подразделяются на поликатионы (при диссоциации которых основная макромолекула приобретает положительный заряд), полианионы (заряд ионизированной полимерной молекулы отрицательный) и полиамфолиты (макромолекула содержит как положительные, так и отрицательные заряды). Как правило, полиамфолиты относятся к гетерополимерам.

Ион, отрывающийся от макромолекулы при диссоциации, называется противоионом или контрионом. В растворе обычно часть противоионов концентрируется вблизи одиночной макромолекулы полиэлектролита, а часть — свободные противоионы — уходит во внешний раствор.

Изоэлектрическая точка (pI) — кислотность среды (pH), при которой определённая молекула или поверхность не несётэлектрического заряда. Амфотерные молекулы (цвиттер-ионы) содержат как положительные, так и отрицательные заряды, наличием которых определяется pH раствора. Заряд различных функциональных групп таких молекул может меняться в результате связывания или, наоборот, потери протонов H⁺. Величина изоэлектрической точки такой амфотерной молекулы определяется величинами констант диссоциации кислотной и осно́вной фракций:

Растворимость амфотерных молекул, как правило, является минимальной при pH равной или близкой к изоэлектрической точке pI. Часто они в своей изоэлектрической точке выпадают в осадок. Многие биологические молекулы, такие какаминокислоты и белки, являются по своей природе амфотерными, так как содержат и кислотные, и осно́вные функциональные группы. Общий заряд белка определяется боковыми группами аминокислот, которые могут быть положительно- или отрицательно-заряженными, нейтральными или полярными. Общий заряд белка при pH ниже изоэлектрической точки является положительным. Наоборот, при pH выше изоэлектрической точки общий заряд белка — отрицательный. В самой изоэлектрической точке сумма положительных зарядов на белковой молекуле равна сумме отрицательных зарядов, поэтому будучи помещена в электрическое поле такая молекула не двигается. Изоэлектрическое фокусирование белков используется для разделения смеси белков в полиакриламидном геле в градиенте pH в зависимости от величины их изоэлектрических точек.

Вопрос 4. При рассмотрении поверхностных явлений, протекающих на поверхности раздела водного раствора с воздухом, мы выделили особую группу веществ, способных снижать поверхностное натяжение воды, и назвали их поверхностно-активными или сокращенно ПАВ. Все поверхностно-активные вещества содержат в своей молекуле группы атомов, резко различающиеся по своим свойствам. Углеводородные группы обладают сродством к неполярным жидкостям, собирательно называемым «масла», и антагонистичны по отношению к воде. Поэтому такие группы называют гидрофобными. Вместе с тем, молекулы ПАВ обязательно содержат группы, обеспечивающие их взаимодействие смолекулами воды и растворимость в ней. Такие группы называют гидрофильными. К ним относят гидроксильные, карбоксильные, сульфатные, сульфонатные, фосфатные, фосфонатные, оксиэтиленовые и многие разнообразные другие группы, содержащие атомы азота, серы, фосфора, кислорода. Гидрофобная часть молекул может состоять из линейной или разветвленной алифатической углеводородной цепи, или ароматического или нафталинового циклов, в которых один или два атома водорода замещены короткими углеводородными цепочками. В гидрофобной части молекул ПАВ атомы водорода частично или полностью могут быть замещены фтором или хлором, что повышает гидрофобность молекул и придает им особые свойства, вследствие чего такие вещества способны снижать поверхностное натяжение не только воды, но и многих углеводородных жидкостей. Подробнаяклассификация ПАВ была приведена в главе 1 первой части курса.

Молекулы ПАВ в водном растворе могут распадаться на ионы и тогда такие вещества называют ионогенными. Если ПАВ содержит в молекуле полярные группы, диссоциирующие в водном растворе с образованием отрицательно заряженных длинноцепочечных органических ионов, определяющих его поверхностную активность, то такиевещества называют анионактивными. Если же при диссоциации ПАВ образуются длинноцепочечные катионы, то их называют катионоактивными. В том случае, если ПАВ растворяется в воде без образования ионов, а растворимостьего определяется наличием в молекуле нескольких полярных групп, имеющих сильное сродство к воде, то такиевещества называют неионогенными (нПАВ). Существует особая группа ПАВ с несколькими полярными группами, которые в водном растворе (в зависимости от условий, в основном, от величины рН), могут быть ионизированы с образованием длинноцепочечных анионов или катионов, что придает им свойства анионных или катионных веществ, называемых амфотерными или амфолитными.

Билет 68

1. 1.ПР=ZnS= 1*10^(-9)
ПР=ZnCO3=1*10^(-12)
ПР=Zn(OH)2=1*10^(-19)
Более полное осаждение в форме Zn(OH)2, так как его ПР=1*10^(-19). Чем больше ПР, тем больше растворимость и осаждение вещества

Вопрос 2. Истинные отклонения обусловлены тем, что на границе раздела фаз некоторая часть падающего света всегда отражается. Доля отражённого света зависит от показателя преломления раствора. Точная зависимость оптической плотности от концентрации вещества в растворе имеет следующий вид

При малых концентрациях поглощающего вещества в растворе (£ 0,01 моль/л) значения n раствора и чистого растворителя можно считать не отличающимися друг от друга. При более высоких концентрациях изменение n вызывает уменьшение соотношения A/C при увеличении С. На практике такой вид отклонения от основного закона светопоглощения встречается редко, так как в абсорбционной спектроскопии обычно измеряют оптическую плотность сильно разбавленных растворов веществ, имеющих большие молярные коэффициенты поглощения.

Инструментальные отклонения могут быть связаны с:

· недостаточной монохроматичностью используемого излучения,

· влиянием рассеянного света,

· несовершенством прибора при измерении очень малых или очень больших оптических плотностей.

Вопрос 3. Химическое равновесие — состояние химической системы, в которой протекает одна или несколько химических реакций, причём скорости в каждой паре прямой-обратной реакции равны между собой. Для системы, находящейся в химическом равновесии, концентрации реагентов, температура и другие параметры системы не изменяются со временем^[1].

А₂ + В₂ ⇄ 2AB

Смещение химического равновесия

Положение химического равновесия зависит от следующих параметров реакции: температуры, давления и концентрации. Влияние, которое оказывают эти факторы на химическую реакцию, подчиняется закономерности, которая была высказана в общем виде в 1885 году французским учёным Ле Шателье.

Факторы, влияющие на химическое равновесие:

1) температура

При увеличении температуры химическое равновесие смещается в сторону эндотермической (поглощение) реакции, а при понижении - в сторону экзотермической (выделение) реакции.

CaCO₃=CaO+CO₂-Q t↑ →, t↓ ←

N₂+3H₂↔2NH₃+Q t↑ ←, t↓ →

2) давление

При увеличении давления химическое равновесие смещается в сторону меньшего объёма веществ, а при понижении - в сторону большего объёма. Этот принцип действует только на газы, т.е. если в реакции участвуют твёрдые вещества, то они в расчёт не берутся.

CaCO₃=CaO+CO₂P↑ ←, P↓ →

1моль=1моль+1моль

3) концентрация исходных веществ и продуктов реакции

При увеличении концентрации одного из исходных веществ химическое равновесие смещается в сторону продуктов реакции, а при повышении концентрации продуктов реакции - в сторону исходных веществ.

S₂+2O₂=2SO₂[S],[O]↑ →, [SO₂]↑ ←

Катализаторы не влияют на смещение химического равновесия.

Вопрос 4.

Коагуляцией называется процесс слипания частиц с образованием крупных агрегатов. В результате коагуляции система теряет свою седиментационную устойчивость, так как частицы становятся слишком крупными и не могут участвовать в броуновском движении.

Коагуляция является самопроизвольным процессом, так как она приводит к уменьшению межфазной поверхности и, следовательно, к уменьшению свободной поверхностной энергии.

Различают две стадии коагуляции.

1 стадия – скрытая коагуляция. На этой стадии частицы укрупняются, но еще не теряют своей седиментационной устойчивости.

2 стадия - явная коагуляция. На этой стадии частицы теряют свою седиментационную устойчивость. Если плотность частиц больше плотности дисперсионной среды, образуется осадок.

Причины коагуляции многообразны. Едва ли существует какое либо внешнее воздействие, которое при достаточной интенсивности не вызывало бы коагуляцию.

Правила коагуляции:

1. Все сильные электролиты, добавленные к золю в достаточном количестве, вызывают его коагуляцию.

Минимальная концентрация электролита, при которой начинается коагуляция, называется порогом коагуляции Ck.

Иногда вместо порога коагуляции используют величину VK, называемую коагулирующей способностью. Это объем золя, который коагулирует под действием 1 моля электролита:

,

т.е. чем меньше порог коагуляции, тем больше коагулирующая способность электролита.

2. Коагулирующим действием обладает не весь электролит, а только тот ион, заряд которого совпадает по знаку с зарядом противоиона мицеллы лиофобного золя. Этот ион называют ионом–коагулянтом.

3. Коагулирующая способность иона–коагулянта тем больше, чем больше заряд иона.Количественно эта закономерность описывается эмпирическим правилом Щульце – Гарди:

или .где a - постоянная для данной системы величина;

Z – заряд иона – коагулянта;

- порог коагуляции однозарядного, двухзарядного, трехзарядного иона-коагулянта.Правило устанавливает, что коагулирующие силы иона тем больше, чем больше его валентность. Экспериментально установлено, что ионы с высшей валентностью имеют значение порога коагуляции ниже, чем ионы с низшей. Следовательно, для коагуляции лучше брать ионы с высшей степенью окисления. Если валентность ионов одинакова, то коагулирующая способность зависит от размеров и степени гидратации ионов. Чем больше радиус иона, тем больше его коагулирующая способность. По этому правилу составлены лиотропные ряды. Органические ионы-коагулянты, как правило, лучше коагулируют гидрозоли, чем неорганические, т.к. они легко поляризуются и адсорбируются. С точки зрения двойного электрического слоя (ДЭС) считается, что коагуляция идет в том случае, когда z-потенциал > 30 мВ.

 

Аддитивность (лат. additivus — прибавляемый) — свойство величин, состоящее в том, что значение величины, соответствующее целому объекту, равно сумме значений величин, соответствующих его частям, в некотором классе возможных разбиений объекта на части. Например, аддитивность объёма означает, что объём целого тела равен сумме объёмов составляющих его частей.

Если в организм одновременно вводят два или более лекарственных веществ, то получают комбинированное их действие. В некоторых случаях действие одного лекарства не сказывается на действии другого. Но чаще имеется их взаимное влияние. Если лекарственные вещества действуют в одном направлении, то мы имеем дело с синергизмом. Если комбинированное действие синергистов равно сумме действий каждого из них, отдельно взятого, то такой синергизм называется аддитивным (суммационным). Если же действие комбинации превосходит сумму отдельных эффектов, то такое явление называется потенцированием (умножением). Принято считать, что аддитивным синергизмом обладают вещества с одинаковым механизмом действия, а потенцирование дают вещества с различными механизмами. Когда действие синергистов направлено на одни и те же клеточные элементы, то синергизм называется истинным, или прямым; в противном случае говорят о косвенном, или непрямом, синергизме.

Действие двух лекарственных веществ может быть противоположным и взаимно ослабляться. Такое явление называется антагонизмом. Антагонизм также может быть прямым или непрямым. Кроме того, различают односторонний антагонизм, когда действие одного лекарства снимает действие другого, но не наоборот, и двусторонний, когда любое из двух веществ нейтрализует действие другого.

Все, что было сказано выше об антагонизме, относится к функциональному антагонизму. Антагонизм также может зависеть от того, что два вещества химически реагируют и нейтрализуют друг друга. Это будет химический антагонизм.

Антагонизм лекарственных веществ используется при борьбе с отравлениями. Химические антагонисты, применяемые в качестве лекарств при отравлениях, называются антидотами (противоядиями). В некоторых случаях антидоты не реагируют непосредственно с ядом, а вызывают образование в организме таких веществ, которые нейтрализуют яды. При отравлении цианидами в качестве антидота применяют азотистокислый натрий, который превращает гемоглобин крови в метгемоглобин, а последний реагирует с цианистыми соединениями, обезвреживая их. К антидотам относятся также вещества, способные нейтрализовать вредное действие ядов физиологическим путем, без химического их изменения (например, антидотное действие атропина при отравлении фосфорорганическими ядами).

 

Билет

1.Титр раствора — способ выражения концентрации, применяемый, в основном, в аналитической химии. Обозначается заглавной латинской буквой T (тэ). Измеряется в г/мл (г/см³).Различают титр по растворённому веществу и титр по определяемому веществу (условный титр).Титр по растворённому веществу или просто титр — масса растворённого вещества (в граммах), содержащаяся в одном миллилитре (см³) раствора.

Рассчитывается по формуле:

T- титр раствора (в г/мл) m- масса растворённого вещества (в г) V- объём раствора (в мл)

Титр по определяемому веществу или условный титр — масса какого-либо вещества (в граммах), реагирующая с одним миллилитром данного раствора. Иными словами: масса определяемого вещества, оттитровываемая одним миллилитром раствора.

Рассчитывается по формуле:

T_{A/B} — титр раствора вещества A по веществу B (в г/мл) m_B — масса вещества B, взаимодействующего с данным раствором (в г) V_A — объём раствора вещества A (в мл)

Условный титр и титр по растворённому веществу связаны следующей формулой:

Где и - молярные массы эквивалентов веществ A и B соответственно.

Титриметрический анализ (титрование) — метод количественного/массового анализа, который часто используется в аналитической химии, основанный на измерении объёма раствора реактива точно известной концентрации, расходуемого для реакции с определяемым веществом. Титрование — процесс определения титра исследуемого вещества. Титрование производят с помощью бюретки, заполненной титрантом до нулевой отметки. Титровать начиная от других отметок не рекомендуется, так как шкала бюретки может быть неравномерной. Заполнение бюреток рабочим раствором производят через воронку или с помощью специальных приспособлений, если бюретка полуавтоматическая. Конечную точку титрования (точку эквивалентности) определяют индикаторами или физико-химическими методами (по электропроводности, светопропусканию, потенциалу индикаторного электрода и т. д.). По количеству пошедшего на титрование рабочего раствора рассчитывают результаты анализа.