Недостатки теории Бора

· Не смогла объяснить интенсивность спектральных линий.

· Справедлива только для водородоподобных атомов и не работает для атомов, следующих за ним в таблице Менделеева.

· Теория Бора логически противоречива: не является ни классической, ни квантовой. В системе двух уравнений, лежащих в её основе, одно — уравнение движения электрона — классическое, другое — уравнение квантования орбит — квантовое.

 

Формула Ридберга — эмпирическая формула, описывающая длины волн в спектрах излучения атомов химических элементов. Предложена шведским учёным Йоханнесом Ридбергом и представлена 5 ноября 1888 года.

Формула Ридберга для водородоподобных элементов выглядит следующим образом:

где

— длина волны света в вакууме;

— постоянная Ридберга для рассматриваемого химического элемента;

— атомный номер, или число протонов в ядре атома данного элемента;

и — целые числа, такие что .

 

Квантовомеханическое описание объектов микромира. Корпускулярно-волновой дуализм. Оптико-механическая аналогия. Соотношение де Бройля. Волновое уравнение, его решения. Принцип неопределенностей Хайзенберга.

Квантовомеханическое описание объектов микромира:

По причине несовершенства наших измерительных приборов в атомной физике были получены необычные экспериментальные результаты. На этой основе была построена специальная математическая теория – квантовая механика, способствующая расчету полученных экспериментальных результатов, а также предсказанию новых.

Явления, которые наблюдались в микромире, были столь необычными, что микрочастицам был приписан особый статус квантовых явлений, в корне отличающихся от явлений, происходящих в привычной для всех классической физике. Одни и те же объекты обнаруживали как волновые, так и корпускулярные свойства.

В 1900г. Появилась работа немецкого физика Макса Планка, он пришел к выводу, что в процессах излучения энергия может быть отдана или поглощена не непрерывно и не в любых количествах, а лишь в известных неделимых пропорциях – квантах. Такое представление противоречило классическому мировоззрению.
Можно описать поведение микрообъектов благодаря работам немецкого физика В. Гейзенберга установившего принцип неопределенности (Невозможно знать одновременно точно координаты и импульс частицы, их можно определить только с некоторой степенью вероятности.), и датского физика Н. Бора сформулировавшего принцип дополнительности (Волновые и корпускулярные описания микрообъекта не исключают, а дополняют друг друга и только вместе дают полное описание объекта.).

 

Корпускулярно-волновой дуализм:

Корпускуля́рно-волново́й дуализм — принцип, согласно которому любой объект может проявлять как волновые, так и корпускулярные свойства. Был введён при разработке квантовой механики для интерпретации явлений, наблюдаемых в микромире, с точки зрения классических концепций. Дальнейшим развитием принципа корпускулярно-волнового дуализма стала концепция квантованных в квантовой теории поля.

Как классический пример, свет можно трактовать как поток корпускул (фотонов), которые во многих физических эффектах проявляют свойства электромагнитных волн. Свет демонстрирует свойства волны в явлениях дифракции и интерференции при масштабах, сравнимых с длиной световой волны. Например, даже одиночные фотоны, проходящие через двойную щель, создают на экране интерференционную картину, определяемую уравнениями Максвелла.

Тем не менее, эксперимент показывает, что фотон не есть короткий импульс электромагнитного излучения, например, он не может быть разделён на несколько пучков оптическими делителями лучей, что наглядно показал эксперимент, проведённый французскими физиками Гранжье, Роже и Аспэ в 1986 году^[2]. Корпускулярные свойства света проявляются при фотоэффекте и в эффекте Комптона. Фотон ведет себя и как частица, которая излучается или поглощается целиком объектами, размеры которых много меньше его длины волны (например, атомными ядрами), или вообще могут считаться точечными (например, электрон).

 

Оптико-механическая аналогия:

Уравнения движения механики можно записать в таком виде, что они полностью совпадут с уравнениями геометрической оптики, которые описывают распространение луча света без учета его волновых свойств. Тем самым Гамильтон доказал оптико-механическую аналогию: движение частицы по траектории можно представить как распространение луча света без учета его волновых свойств.

 

Соотношение де Бройля:

Для частиц не очень высокой энергии, движущихся со скоростью (скорости света), импульс равен (где — масса частицы), и . Следовательно, длина волны де Бройля тем меньше, чем больше масса частицы и её скорость. Например, частице с массой в 1 г, движущейся со скоростью 1 м/с, соответствует волна де Бройля с м, что лежит за пределами доступной наблюдению области. Поэтому волновые свойства несущественны в механике макроскопических тел. Для электронов же с энергиями от 1 эВ до 10 000 эВ длина волны де Бройля лежит в пределах от ~ 1 нм до 10⁻² нм, то есть в интервале длин волн рентгеновского излучения. Поэтому волновые свойства электронов должны проявляться, например, при их рассеянии на тех же кристаллах, на которых наблюдается дифракция рентгеновских лучей.

Подтвержденная на опыте идея де Бройля о двойственной природе микрочастиц — корпускулярно-волновом дуализме — принципиально изменила представления об облике микромира. Поскольку всем микрообъектам (за ними сохраняется термин «частица») присущи и корпускулярные, и волновые свойства, то, очевидно, любую из этих «частиц» нельзя считать ни частицей, ни волной в классическом понимании. Возникла потребность в такой теории, в которой волновые и корпускулярные свойства материи выступали бы не как исключающие, а как взаимно дополняющие друг друга. В основу такой теории — волновой, или квантовой механики — и легла концепция де Бройля. Это отражается даже в названии «волновая функция» для величины, описывающей в этой теории состояние системы. Квадрат модуля волновой функции определяет вероятность состояния системы, и поэтому о волнах де Бройля часто говорят^[3] как о волнах вероятности (точнее, амплитуд вероятности). Для свободной частицы с точно заданным импульсом (и энергией ), движущейся вдоль оси , волновая функция имеет вид:

где — время, .

В этом случае , то есть вероятность обнаружить частицу в любой точке одинакова.

Волновое уравнение:

Волновое уравнение в математике — линейное гиперболическое дифференциальное уравнение в частных производных, задающее малые поперечные колебания тонкой мембраны или струны, а также другие колебательные процессы в сплошных средах (акустика, преимущественно линейная: звук в газах, жидкостях и твёрдых телах) и электромагнетизме (электродинамике). Находит применение и в других областях теоретической физики, например при описании гравитационных волн. Является одним из основных уравнений математической физики.

Формула Кирхгофа — аналитическое выражение для решения гиперболического уравнения в частных производных (т. н. «волнового уравнения») во всём трёхмерном пространстве. Методом спуска (то есть уменьшением размерности) из него можно получить решения двумерного (Формула Пуассона) и одномерного (Формула Д’Аламбера) уравнения.

 

Принцип неопределенностей Хайзенберга:

Принцип неопределённости Гейзенберга (или Га́йзенберга) в квантовой механике — фундаментальное неравенство (соотношение неопределённостей), устанавливающее предел точности одновременного определения пары характеризующих квантовую систему физических наблюдаемых (см. физическая величина), описываемых не коммутирующими операторами (например, координаты и импульса, тока и напряжения, электрического и магнитного поля). Соотношение неопределенностей задаёт нижний предел для произведения среднеквадратичных отклонений пары квантовых наблюдаемых. Принцип неопределённости, открытый Вернером в 1927 г., является одним из краеугольных камней квантовой механики.

Согласно принципу неопределённостей у частицы не могут быть одновременно точно измерены положение и скорость (импульс). Принцип неопределённости уже в виде, первоначально предложенном Гейзенбергом, применим и в случае, когда ни одна из двух крайних ситуаций (полностью определенный импульс и полностью неопределенная пространственная координата — или полностью неопределенный импульс и полностью определенная координата) не реализуется.

 

 

Волновая функция. Плотность вероятности нахождения электрона в заданном месте пространства. Радиальная плотность вероятности. Атомные орбитали (АО). Граничная поверхность. Квантовые числа. Узловая поверхность. Атомные спин-орбитали (АСО). Принцип (запрет) Паули.

 

Волновая функция:

Волновая функция, или пси-функция — комплекснозначная функция, используемая в квантовой механике для описания чистого. Является коэффициентом разложения вектора состояния по базису (обычно координатному).

Физический смысл волновой функции заключается в том, что согласно копенгагенской интерпретации квантовой механики плотность вероятности нахождения частицы в данной точке конфигурационного пространства в данный момент времени считается равной квадрату абсолютного значения волновой функции этого состояния в координатном представлении.

 

Плотность вероятности нахождения электрона в заданном месте пространства:

Вероятность нахождения электрона на том или ином расстоянии от ядра принято наглядно изображать с помощью так называемых электронных облаков. Чем плотнее (гуще) облако, тем больше вероятность нахождения электрона в данной области пространства. Не следует думать, что электрон “размазан” в пространстве и образует облако. Электрон представляет собой точечную частицу и занимает определенное положение в пространстве. Если бы можно было сфотографировать электрон с большой выдержкой, то те места, где он находится вероятнее всего (т.е. чаще всего, дольше всего), получились бы более плотными, где вероятность меньше – более светлыми.

 

Радиальная плотность вероятности:

Кривая радиального распределения вероятности нахождения электрона в атоме водорода показывает, что вероятность обнаружения электрона максимальна в тонком сферическом слое с центром в точке расположения протона и радиусом, равным боровскому радиусу a₀.

 

 

Атомные орбитали (АО):

Атомная орбиталь — одноэлектронная волновая функция, полученная решением уравнения Шредингера для данного атома, задается главным (n), орбитальным (l) и магнитным (m) квантовыми числами.

Геометрическое представление атомной орбитали — область пространства, ограниченная поверхностью равной плотности (эквиденситной поверхностью) вероятности илизаряда. Плотность вероятности на граничной поверхности выбирают исходя из решаемой задачи, но, обычно, таким образом, чтобы вероятность нахождения электрона в ограниченной области лежала в диапазоне значений 0,9-0,99.

На каждой орбитали может быть не более двух электронов, отличающихся значением спинового квантового числа s (спина). Этот запрет определён принципом Паули. Порядок заполнения электронами орбиталей одного уровня (орбиталей с одинаковым значением главного квантового числа n) определяется правилом Клечковского, порядок заполнения электронами орбиталей в пределах одного подуровня (орбиталей с одинаковыми значениями главного квантового числа n и орбитального квантового числа l) определяется Правилом Хунда.

Краткую запись распределения электронов в атоме по различным электронным оболочкам атома с учётом их главного и орбитального квантовых чисел n и l называют электронной конфигурацией атома.

 

Граничная поверхность:

Электронное облако не имеет резко очерченных границ в пространстве, поэтому представления о размерах и форме электронного облака требуют специального пояснения. В электронном облаке атома водорода можно провести поверхности, на которых электронная плотность будет иметь одинаковое значение.

В случае атома водорода это сферические поверхности, внутри которых заключена большая или меньшая часть электронного облака. Если проведенная поверхность охватывает 90 % заряда и массы электрона, ее называют граничной поверхностью. Размер и форму граничной поверхности отождествляют с размером и формой электронного облака.

 

Квантовые числа:

Квантовое число́ в квантовой механике — численное значение какой-либо квантованной переменной микроскопического объекта (элементарной частицы, ядра, атома и т. д.), характеризующее состояние частицы. Задание квантовых чисел полностью характеризует состояние частицы.

Некоторые квантовые числа связаны с движением в пространстве и характеризуют вид волновой функции частицы. Это, например, радиальное (главное) (), орбитальное () и магнитное () квантовые числа электрона в атоме, которые определяются как число узлов радиальной волновой функции, значение орбитального углового момента и его проекция на заданную ось, соответственно.

Некоторые другие квантовые числа никак не связаны с перемещением в обычном пространстве, а отражают «внутреннее» состояние частицы. К таким квантовым числам относится спин и его проекция. В ядерной физике вводится также изоспин, а в физике элементарных частиц появляется цвет, очарование, прелесть (или красота) истинность.

 

Узловая поверхность:

В случае атома узловая поверхность — это место пространства, где амплитуда волновой функции электрона обращается в нуль.

 

 

Атомные спин-орбитали (АСО):

При построении электронных конфигураций и для дальнейшего качественного описания атомной оболочки необходимо учесть спиновые состояния электронов. Их можно принять не зависимыми от орбитального движения. Возникает понятие спин-орбитали. Поскольку у каждой частицы возможно 2 спиновых состояния, то каждый подуровень, содержащий 2l+1 АО, содержит 2(2l+1) спин-орбиталь. Их вдвое больше, чем число АО.

 

Принцип (запрет) Паули:

Принцип Паули (принцип запрета) — один из фундаментальных принципов квантовой механики, согласно которому два и более тождественных фермиона (частиц с полуцелым спином) не могут одновременно находиться в одном квантовом состоянии.

Принцип Паули можно сформулировать следующим образом: в пределах одной квантовой системы в данном квантовом состоянии может находиться только одна частица, состояние другой должно отличаться хотя бы одним квантовым числом.

Строение многоэлектронных атомов. Одноэлектронное приближение. Эффективный заряд атомного ядра. Эффект межэлектронного взаимодействия в атоме. Экранирование. Эффект электронного проникновения. Энергетические диаграммы (электронно-графические структуры) атомов. Квантовые ячейки. Электронные формулы.

Строение многоэлектронных атомов:

Их строение и свойства качественно объясняются на основании трех принципов:

1. принципа дискретности энергетических уровней атомов;

2. принципа запрета Паули;

3. принципа минимума энергии.

Последний пpинцип требует пояснений. Атомы и другие микросистемы ведут себя так, что, в случае если они предоставлены сами себе, в них протекают спонтанные процессы (главным образом, процессы излучения), пpи которых атомы стремятся перейти в состояние с минимальной энергией. Состояние с минимальной энергией называется основным состоянием атома. Таким образом, когда мы говорим об атомах отвлеченно, вне каких-либо процессов (возбуждения, взаимодействия и т.п.), то их представляем находящимися в основных состояниях.

 

Одноэлектронное приближение:

Одноэлектронное приближение - приближенный метод нахождения волновых функций и энергетических состояний квантовой системы со многими электронами. В основе одноэлектронного приближения лежит предположение, что квантовую систему можно описать как систему отдельных электронов, движущихся в усредненном потенциальном поле, которое учитывает взаимодействие как с ядрами атомов, так и с другими электронами. Волновая функция многоэлектронных системы в одноэлектронном приближении выбирается в виде детерминанта Слейтера определенного набора функций, зависящих от координат одной частицы. Эти функции являются собственными функциями одноэлектронного гамильтониана с усредненным потенциалом. В идеале потенциал, в котором движутся электроны, должен быть самосогласованным. Чтобы достичь этой цели используют итерационную процедуру, например, метод Хартри — Фока. Однако часто систему описывают модельным потенциалом.

 

Эффективный заряд атомного ядра:

Эффективный положительный заряд ядра атома действует на «чужие» электроны, появляющиеся на периферии атома. В целом атомы, безусловно, электронейтральны, но тем не менее валентные электроны не полностью экранируют положительный заряд атомных ядер. Вследствие этого приближающийся электрон (т. е. электрон соседнего атома, «изучающий» возможность образования связи) испытывает притяжение положительного заряда. Если бы поверхность атома была полностью экранирована от заряда ядра, то такой атом обладал бы нулевым сродством к электрону и не образовывал бы ни ионных, ни ковалентных связей.
Наибольшим эффективным зарядом ядер обладают атомы тех элементов, в валентной электронной оболочке которых имеется одна вакансия, т. е. атомы галогенов. Внешний электронный уровень атомов инертных газов полностью заполнен, и приближающиеся электроны должны были бы занимать свободные орбитали, на которых эффективный заряд ядер сильно уменьшен в силу того, что эти орбитали слишком удалены от ядра.

 

Эффект межэлектронного взаимодействия в атоме:

Электромагнитные взаимодействия - тип фундаментальных взаимодействий (наряду с гравитационным, слабым и сильным), который характеризуется участием электронов в процессах взаимодействия. Электромагнитное поле либо излучается или поглощается при взаимодействии, либо переносит взаимодействие между телами. Так, притяжение между двумя неподвижными телами, обладающими разноимёнными электрическими зарядами, осуществляется посредством электрического поля, создаваемого этими зарядами; сила притяжения пропорциональна произведению зарядов и обратно пропорциональна квадрату расстояния между ними (закон Кулона). Такая зависимость от расстояния определяет дальнодействующий характер Э. в., его неограниченный (как и у гравитационного взаимодействия) радиус действия. Поэтому даже в атомах (на расстояниях Электромагнитные взаимодействия 10^-8 см) электромагнитные силы на много порядков превышают ядерные, радиус действия которых Электромагнитные взаимодействия 10^-12 см. Э. в. ответственно за существование основных «кирпичиков» вещества: атомов и молекул и определяет взаимодействие ядер и электронов в этих микросистемах. Поэтому к Э. в. сводится большинство сил, наблюдающихся в макроскопических явлениях: сила трения, сила упругости и др. Свойства различных агрегатных состояний вещества (кристаллов, аморфных тел, жидкостей, газов, плазмы), химические превращения, процессы излучения, распространения и поглощения электромагнитных волн определяются Э. в. В детекторах частиц высокой энергии используется явление ионизации атомов вещества электрическим полем пролетающих частиц. Процессы расщепления ядер фотонами, реакции фоторождения мезонов, радиационные (с испусканием фотонов) распады элементарных частиц и возбуждённых состояний ядер, упругое и неупругое рассеяние электронов, Позитронов и мюонов и т. п. обусловлены Э. в. Проявления Э. в. широко используются в электротехнике, радиотехнике, электронике, оптике, квантовой электронике.

 

 

Экранирование:

Деба́евская длина (дебаевский радиус) — расстояние, на которое распространяется действие электрического поля отдельного заряда в нейтральной среде, состоящей из положительно и отрицательно заряженных частиц (плазма, электролиты). Вне сферы радиуса дебаевской длины электрическое поле экранируется в результате поляризации окружающей среды (поэтому это явление еще называют экранировкой Дебая).

 

Энергетические диаграммы:

Энергия АО (ЕАО) может быть как рассчитана из уравнения Шредингера, так и определена экспериментально, что давно уже сделано для атомов практически всех элементов. Но при изучении химии эти точные абсолютные значения используются редко. Обычно бывает достаточно знать, энергия какой орбитали больше, а какой меньше, а также, сильно или слабо различаются по энергии соседние орбитали. Значения нанесены на ось без строгого соблюдения масштаба, так как при увеличении главного квантового числа разница между значениями энергии АО уменьшается очень сильно, поэтому сделанный в масштабе рисунок был бы ненагляден. Есть и еще одна причина, по которой эту шкалу обычно изображают без соблюдения масштаба: по мере возрастания заряда ядра энергия одних и тех же орбиталей существенно уменьшается, но при этом общая закономерность распределения орбиталей по энергии остается неизменной.

Как видите, последовательность состояний довольно сложная. Обычно для большей наглядности получившуюся шкалу несколько видоизменяют. Обратите внимание, что энергия АО зависит от n и от l, поэтому кроме оси ЕАО вводят еще одну ось. Чаще всего это ось l. На получившемся поле отмечают положение энергии различных орбиталей, но не точками, а маленькими квадратиками, так называемыми "квантовыми ячейками". При этом, кроме увеличения наглядности, появляется возможность показать число разных орбиталей с одинаковой энергией.

Рядом с квантовыми ячейками обязательно обозначают символы орбиталей. В результате получается так называемая энергетическая диаграмма атома.
Энергетическая диаграмма может отражать электронное строение реального атома, тогда на ней показывают положения электронов.

 

Квантовые ячейки:

Квантовая ячейка – символическое изображение орбитали на энергетической диаграмме.

 

Электронные формулы:

Электронная конфигурация — формула расположения электронов по различным оболочкам атома химического элемента или молекулы.

 

 

Энергетические уровни и подуровни. Правила Клечковского. Энергии АО. Принцип наименьшей энергии. Связь периодической системы и электронного строения атомов. Правило Хунда (принцип максимальной мультиплетности). Общие закономерности и аномалии в последовательности заполнения электронами атомных орбиталей. Электронные семейства элементов.

 

Энергетические уровни и подуровни:

Электронный уровень – совокупность орбиталей с одинаковыми значениями главного квантового числа.

Электронный подуровень – совокупность орбиталей одного уровня с одинаковыми значениями орбитального квантового числа.

 

Правила Клечковского:

Правило Клечковского — эмпирическое правило, описывающее энергетическое распределение орбиталей в многоэлектронных атомах.

Заполнение электронами орбиталей в атоме происходит в порядке возрастания суммы главного и орбитального квантовых чисел . При одинаковой сумме раньше заполняется орбиталь с меньшим значением .

 

Энергия АО:

Энергия АО – энергия электрона, находящегося на этой орбитали (то есть в этом состоянии).

 

Принцип наименьшей энергии:

Первый закон (принцип наименьшей энергии): электроны в атоме занимают орбитали с наименьшими из возможных значениями энергии. Иными словами, суммарная энергия всех электронов атома должна быть минимальной. Если это так, то такое состояние атома называется основным или невозбужденным. Это устойчивое состояние атома. Любое другое состояние атома называется возбужденным.

 

Связь периодической системы и электронного строения атомов:

Физической основой структуры периодической системы элементов служит определённая последовательность формирования электронных конфигураций атомов по мере роста порядкового номера элемента.

В зависимости от того, какой энергетический подуровень заполняется электронами последним, различают 4 типа элементов:

- элементы (последним заполняется -подуровень внешнего энергетического уровня)

- элементы (последним заполняется -подуровень внешнего энергетического уровня)

- элементы (последним заполняется -подуровень предпоследнего энергетического уровня)

- элементы (последним заполняется -подуровень 3-го снаружи энергетического уровня).

Горизонтально располагаются периоды - последовательный ряд элементов, электронная конфигурация внешнего энергетического уровня которых изменяется от до. Номер периода совпадает со значением главного квантового числа внешнего энергетического уровня.

Вертикально располагаются группы - элементы имеющие сходное электронное строение. У элементов главной подгруппы последним заполняется и подуровни внешнего энергетического уровня, у элементов побочной подгруппы происходит заполнение внутренних и подуровней. Одинаковый номер группы, как правило, определяет число электронов, которое может участвовать в образовании химических связей.

 

Правило Хунда:

Несколько упрощенно правило Хунда звучит так: в пределах подуровня электроны распределяются по орбиталям таким образом, чтобы модуль суммы их спиновых квантовых чисел был максимальным.

Общие закономерности и аномалии в последовательности заполнения электронами атомных орбиталей:

Принцип минимума энергии: электрон в первую очередь занимает ту из орбиталей, энергия которой является наименьшей.

Принцип (запрет) Паули: в атоме не может быть двух электронов, находящихся в одинаковых состояниях, т.е. имеющих одинаковые значения всех четырех квантовых чисел.

Первое правило Хунда (Гунда): наиболее устойчивому состоянию атома соответствует состояние с максимально возможным числом не спаренных электронов на вырожденных орбиталях.

Второе правило Хунда -наполовину и полностью заполненные орбитали подуровня обладают повышенной устойчивостью.

Первое правило Клечковского -энергетическим уровням с меньшей энергией соответствуют меньшие значения суммы (n + l). Вследствие этого заполнение орбиталей электронами осуществляется в порядке увеличения суммы главного и побочного квантовых чисел (n + l).

Второе правило Клечковского - при одинаковых значениях сумм (n + l) сначала заполняется орбиталь с меньшим значением главного квантового числа.

 

Отклонения от ожидаемого по правилу Клечковского порядка заполнения электронных слоев для некоторых атомов в основном состоянии - 24Cr, 29Cu, 42Mo, 46Pd, 47Ag, 67Gd, 79Au. (Второе правило Хунда).

 

 

Электронные семейства элементов:

Это связь между положением элемента в периодической системе и электронным строением его атомов. От того, какой энергетический подуровень заполняется последним, различают 4 электронных семейства элементов: s, p, d и f:

s-Элементы – семейство элементов, у которых при заполнении электронных уровней электронами, последний электрон идет на внешний s-подуровень. Это первая и вторая группа главной подгруппы. На внешнем энергетическом уровне у них 1 или 2 электрона.
Например, Na: 14s2 2s2 p6 3s1, валентным является один s-электрон.
2. У p-элементов последний электрон идет на p-подуровень внешнего уровня. Это элементы III - VIII групп главной подгруппы каждого периода.
3. У d-элементов сначала заполняется s-подуровень внешнего уровня, а последний электрон идет на d-подуровень предвнешнего уровня. d-Элементы находятся в побочных подгруппах п. с. (У d-элементов возможен проскок электронов с s-подуровня внешнего уровня на свободную d-орбиталь предвнешнего уровня, если это энергетически выгодно.)
4. У f-Элементов последний электрон идет на f-подуровень предпредвнешнего уровня. К ним относятся лантаноиды и актиноиды.