Адсорбция на границе раздела жидкость – газ

На поверхности раздела жидкость-газ могут адсорбироваться частицы веществ, растворенных в жидкости. Адсорбция сопровождает процесс растворения и представляет собой разницу концентраций растворенного вещества между поверхностным слоем растворителя и внутренним его объемом. Уменьшение свободной поверхностной энергии наблюдается за счет понижения поверхностного натяжения. Количественное соотношение между адсорбцией растворенного вещества и изменением поверхностного натяжения с концентрацией раствора при заданной температуре Т(К), определяется уравнением Гиббса:

Г = - (С/RT)*(dσ/dc)

Величину dσ/dc называют поверхностной активностью, она отражает способность данного соединения к адсорбции на поверхности раздела жидкость – газ.

Значение dσ/dc<0 соответствует накоплению вещества в поверхностном слое (Г<0 – положительная адсорбция). Пределом ее служит полное насыщение поверхностного слоя адсорбируемым веществом.

Различные вещества по-разному изменяют поверхностное натяжение чистого растворителя. Вещества, добавление которых к растворителю снижает поверхностное натяжение, называют поверхностно – активными (ПАВ). К ним относятся многие органические соединения, содержащие полярные группы: спирты, жиры, жирные кислоты, амины, холестерин и др.

Значение dσ/dc>0 соответствует уменьшению вещества в поверхностном слое и накоплению его в объеме (Г<0 – отрицательная адсорбция). Ее предел – полное вытеснение адсорбтива из поверхностного слоя внутрь адсорбента (растворителя). Вещества, повышающие поверхностное натяжение, называют поверхностно – инактивными (ПИАВ). К ним относятся неорганические электролиты: кислоты, щелочи, соли.

Поверхностное натяжение на границе раздела ЖИДКОСТЬ – ЖИДКОСТЬ зависит от природы соприкасающихся фаз. Оно тем больше, чем меньше силы молекулярного взаимодействия между разнородными молекулами. Температура раствора и концентрация растворенных веществ оказывают такое же влияние на поверхностное натяжение на границе раздела жидкость – жидкость, как и в случае границы раздела жидкость – газ. Давление практически не оказывает влияния на эту величину.

5.12

Различные вещества по-разному изменяют поверхностное натяжение чистого растворителя.

Вещества, добавление которых к растворителю снижает поверхностное натяжение, называют поверхностно – активными (ПАВ). К ним относятся многие органические соединения, содержащие полярные группы: спирты, жиры, жирные кислоты, амины, холестерин и др.

Вещества, повышающие поверхностное натяжение, называют поверхностно – инактивными (ПИАВ). К ним относятся неорганические электролиты: кислоты, щелочи, соли.

 

5.13

Правило Дюкло-Траубэ: при увеличении длины углеводородной цепочки на 1 группу СН2 удельная адсорбция, а также поверхностная активность, увеличивается в 3,2 раза.

Г_n+1/Г_n=3,2

n – число углеродных атомов

Г_С5Н11ОН/Г_С2Н5ОН=3,2³

 

5.14

Существование минимального значения поверхностного натяжения у растворов ПАВ и предельного значения адсорбции позволили Ленгмюру высказать предположение об ориентации адсорбированных молекул в поверхностном слое. Молекулы ПАВ состоят из 2 частей: полярной (гидрофильной) и неполярной (гидрофобной). При адсорбции полярная группа, обладающая большим сродством к полярной фазе, втягивается в нее. В тоже время неполярная группа выталкивается в неполярную фазу.

При малых концентрациях ПАВ углеводородные радикалы «лежат» на поверхности полярной жидкости, а полярные группировки погружены в нее.

С увеличением концентрации ПАВ в растворе число молекул, находящихся в поверхностном слое, возрастает. Это приводит в пределе к образованию на граничной поверхности насыщенного мономолекулярного адсорбционного слоя, в котором молекулы ПАВ предельно ориентированы. Этот слой образно называется молекулярным частоколом Ленгмюра.

Представления об ориентации молекул ПАВ в насыщенном адсорбционном слое сыграло большую роль в развитии учения о структуре биологических мембран.

Ф. Даниэли и Г. Давсон предложили первую общепринятую модель биологической мембраны. Согласно этой модели основным элементом мембранных структур клетки является бимолекулярный слой из молекул липидов, полярные группировки которых направлены наружу, а неполярные углеводородные радикалы – внутрь.

Полярные группы взаимодействуют с белками. Даниэли и Давсон предполагали, что белки образуют симметричные мономолекулярные слои на внешней и внутренней стороне липидного бислоя. Позднее было установлено ассиметричное распределение белков в клеточных мембранах. Среди мембранных белков имеются такие, которые способны взаимодействовать с гидрофобными радикалами и проникать вглубь мембраны (интегральные белки). Макромолекулы интегральных белков, пронизывающих мембрану, могут образовывать поры – ионные каналы, которые обладают избирательной проницаемостью для различенных ионов.

 

5.15

При адсорбции из растворов необходимо учитывать, что наблюдается конкуренция между адсорбции р-ля и р.в. В этом случае различают 3 типа адсорбции.

Адсорбция из растворов:

Избирательная адсорбция – На поверхности адсорбента способен адсорбироваться только 1 вид ионов (Правило Панета-Фаянца – на поверхности адсорбента могут адсорбироваться только те ионы, которые могут достраивать кристаллическую решётку адсорбента)

Ионообменная – Происходит обмен ионами между адсорбентом и адсорбатом (катиониты – обмен катионами, а аниониты - анионами)

Молекулярная – В этом случае происходит адсорбирование р.в. в виде молекул (напр. адсорбция CH₃COOH углем)

 

5.16

Различные сорбционные процессы лежат в основе такого важного метода физико-химических исследований, как хроматография.