Галогеннирование
Электрофильное присоединение (AdE) галогенов: хлора, брома йода к ацетиленам идет с меньшей скоростью, чем к олефинам. При этом образуются транс -дигалогеналкены. Дальнейшее присоединение галогенов идет с еще более низкой скоростью:
Например, присоединение брома к этилену с образованием 1,1,2,2-тетрабромэтана в среде уксусной кислоты:
Механизм реакции присоединения брома к ацетилену:
1. Образование π-комплекса:
2. Скоростьлимитирующая стадия образования циклического бромирениевого катиона:
3. Присоединение бромид-иона к циклическому бромирениевому катиону:
Гидрогалогенирование
Алкины реагируют с хлористым водородом и бромистым водородом подобно алкенам. Галогенводороды присоединяются к ацетиленовым углеводородам в две стадии по правилу Марковникова:
В таких реакциях скорость 100-1000 раз ниже, чем в реакциях с участием алкенов. Соответственно процесс может быть остановлен на стадии монобромида. Введение атома галоида снижает реакционную способность двойной связи.
|
|
Механизм реакции гидрогалогенирования можно представить схемой:
1. На первой стадии образуется π-комплекс:
2. Образование промежуточного карбкатиона. Эта стадия является медленной (скоростьлимитирующей):
На этой стадии один из атомов углерода двойной связи переходит в состояние sp2-гибридизации. Другой остается в состоянии sp-гибридизации и приобретает вакантную р-орбиталь.
3. На третьей стадии бромид-ион, образовавшийся на второй стадии, быстро присоединяется к карбкатиону:
Взаимодействие образовавшегося бромалкена со второй молекулой бромистого водорода идет по обычному для алкенов механизму.
В присутствии пероксидов наблюдается перекисный эффект Караша. Реакция идет по радикальному механизму. Вследствие чего бромоводород присоединяется к алкину против правила Марковникова: