Тепловые особенности синтеза полимеров

Для подавляющего большинства процессов полимеризации ΔН < 0 и ΔS < 0 и из термодинамического условия осуществления реакции ΔG < 0 появляется критическая температура, выше которой полимер не может быть получен:

,

Где - концентрация мономера

С критической температурой имеет смысл сравнить максимальную температуру, которая может быть достигнута реакционной смесью в ходе полимеризации. Таким пределом является известная адиабатическая температура, достигаемая реакционной смесью при полном отсутствии теплообмена с окружающей средой. Тепловой эффект химической реакции в этом случае просто повышает теплосодержание реакционной смеси:

,где

m- масса реакционной смеси

С_р-средняя теплоёмкость смеси, кДж/кг

Х- степень превращения мономера

Ясно, что при Т_ад> Т_стекл. процесс становится невозможным термодинамически. При Т_ад= Т_стекл. Система стремится к равновесию, скорость реакции – к нулю, а мгновенная степень полимеризации – к единице.

Адиабатический режим имеет место при коэффициенте теплоотдачи α =0, т.е. в отсутствии теплообмена с окружающей средой. Тепловой поток, создаваемый химической реакцией, расходуется только на увеличение теплосодержания реакционной смеси:

Н r_m = d T/ dt, где

- m / v - плотность реакционной смеси, кг/ м³

Интегрированием получаем зависимость температуры в реакторе от степени превращения мономера

Т = Т₀ + ,откуда максимальная адиабатическая температура при Х_m = 1

Т _max = Т_о + ,

а степень превращения мономера однозначно определяется температурой смеси

Х _max =

Практически адиабатический режим является нежелательным, если целью является получение полимера низкой полидисперсности. В близком к нему режиме осуществляется синтез ПЭВД, для которого широкое ММР является предпочтительным по особенностям его переработки и применения.

Естественным ограничением для температуры синтеза полимеров снизу является температура стеклования полимера Т_стекл. Обычно температура полимеризации больше её. Однако для случаев заметного гель-эффекта (ММА) или выделения нерастворимого в мономере твёрдого полимера (ПВХ) это может иметь значение.

Следующий режим –изотермический. В этом случае Т =const, . В этом случае весь тепловой поток, создаваемый химической реакцией, отводится через стенку реактора к теплоносителю:

где

r –скорость реакции, кмоль/ м³ с,

V – объем реакционной зоны реактора (м³) с массой реагентов m (кг) и средней теплоёмкостью С_з (кДж/кг К⁰)

Т, Т₁ – температура реакционной смеси и теплоносителя.

Реальное осуществление изотермического режима в периодическом реакторе оказывается затруднительным. Причина – большие тепловые эффекты процессов полимеризации и малые, переменные во времени величины коэффициентов теплоотдачи от реакционной массы к стенке реактора. Так, например, показано, что при блочной полимеризации стирола в реакторе объёмом 3 м³ при температуре 100- 140 ⁰С и обычном коэффициенте теплопередачи 100- 200 Вт/ м²К удержать постоянную температуру в реакторе становится невозможным. Вместе с тем изотермический режим гарантирует получение полимера с низкой полидисперсностью.

Следующий режим – автотермический, т.е режим, при котором неизменная температура реакционной смеси в реакторе автоматически поддерживается непрерывно испаряющимся, конденсируемым и возвращаемым в реактор компонентом смеси: растворителем, мономером и т.д.

Для данного режима справедливо следующее выражение:

- , здесь

m₁ и m₂ – массы испаряющегося компонента смеси и возвращаемого в реактор соответственно,

G – теплота испарения, кДж/кг К

Данный режим обеспечивает возможность чёткого регулирования и поддержания заданных температурных условий проведения процесса полимеризации и довольно широко применяется при осуществлении полимеризации в растворе. В этом случае облегчается управление процессом за счёт обеспечения его тепловой устойчивости. Примером таких процессов является синтез каучуков, а также ПЭНД, ПЭСД, ПП и др.