Электродные потенциалы

Типы ОВР

Различают три типа окислительно-восстановительных реакций: межмолекулярные, внутримолекулярные, диспропорционирования. Межмолекулярные окислительно-восстановительные реакции - это реакции, в которых окислитель и восстановитель находятся в разных веществах. Рассмотренная выше реакция относится к этому типу. К внутримолекулярным относятся реакции, в которых окислитель и восстановитель находятся в одном и том же веществе.

2KCl⁺⁵O₃^-2 = 2KCl^-1 + 3O₂⁰

восстановление Сl⁺⁵ + 6ē → Cl^- ½2 Cl⁺⁵ - окислитель

окисление 2O^-2 - 4ē → O₂⁰ ½3 O^-2 - восстановитель

В реакциях диспропорционирования (самоокисления - самовосстановления) молекулы одного и того же вещества реагируют друг с другом как окислитель и как восстановитель.

3K₂Mn⁺⁶O₄ + 2H₂O = 2KMn⁺⁷O₄ + Mn⁺⁴O₂ + 4KOH

окисление Mn⁺⁶ - ē → Mn⁺⁷ ½ 2 Mn⁺⁶ - восстановитель

восстановление Mn⁺⁶ + 2ē → Mn⁺⁴ ½ 1 Mn⁺⁶ - окислитель

В узлах кристаллической решетки металлов расположены положительно заряженные ионы, между которыми перемещаются валентные электроны. Эти электроны не имеют связи с отдельными ионами, а являются общими, принадлежащими всем ионам металла.

Если погрузить металл в воду или раствор его соли, то часть ионов металла, находящихся на поверхности, взаимодействует с полярными молекулами воды и переходит в раствор в виде гидратированных ионов. Вследствие этого раствор вблизи поверхности металла заряжается положительно, а в самом металле создается избыток электронов, придающих металлу отрицательный заряд.

Таким образом, на границе металл – раствор образуется двойной электрический слой и возникает определенный скачок потенциала. Разность потенциалов, которая возникает на границе металл – раствор, называется электродным потенциалом металла. Абсолютное значение электродного потенциала измерить невозможно. Поэтому электродные потенциалы определяют относительно стандартного водородного электрода, потенциал которого условно принят за ноль.

Устройство водородного электрода таково: платиновый электрод, покрытый мелкодисперсной платиной (платиновой чернью), погруженный в раствор серной кислоты с концентрацией ионов водорода 1 моль/л, обдувается струей газообразного водорода под давлением 101 кПа при температуре T = 298 K. Платиновый электрод, покрытый рыхлой платиной, адсорбирует атомарный водород. При насыщении платины водородом устанавливается равновесие:

Н₂ 2Н. Когда такой электрод находится в растворе, содержащем ионы водорода Н⁺, то устанавливается следующее равновесие: Н Н⁺ + ē. Суммарный процесс, происходящий на электроде, можно выразить уравнением:

Pt, Н₂ 2Н 2Н⁺ + 2ē

Электродный потенциал пары Pt, Н₂ | 2Н⁺ условно принят за ноль и по отношению к нему измерены электродные потенциалы многих металлов.

Электродный потенциал, измеренный при стандартных условиях (т.е. при температуре 25⁰С и концентрациях веществ, участвующих в электродном процессе, равных 1 моль/л) по отношению к стандартному водородному электроду, называется стандартным электродным потенциалом. Обозначается j⁰, измеряется в вольтах (В). Если условия отличаются от стандартных, то электродный потенциал рассчитывается по уравнению Нернста:

j = j⁰ + lgC

где j ^o - стандартный электродный потенциал, n – число электронов, участвующих в электродной реакции; C – концентрация ионов металла в растворе (моль/л).