Лабораторная работа №4

Рентгеновский анализ структуры

 

Цель работы

Ознакомление студентов с примером проведения анализа структуры с помощью электромагнитного излучения рентгеновского диапазона длин волн.

 

Теоретическая часть

Рентгеноструктурный анализ это метод исследования строения тел, использующий явление дифракции рентгеновских лучей, метод исследования структуры вещества по распределению в пространстве и интенсивностям рассеянного на анализируемом объекте рентгеновского излучения. Дифракционная картина зависит от длины волны используемых рентгеновских лучей и строения объекта. Для исследования атомной структуры применяют излучение с длиной волны ~1Å, т.е. порядка размеров атома.

Методами рентгеноструктурного анализа изучают металлы, сплавы, минералы, неорганические и органические соединения, полимеры, аморфные материалы, жидкости и газы, молекулы белков, нуклеиновых кислот и т.д. Рентгеноструктурный анализ является основным методом определения структуры кристаллов. При исследовании кристаллов он даёт наибольшую информацию. Это обусловлено тем, что кристаллы обладают строгой периодичностью строения и представляют собой созданною самой природой дифракционную решётку для рентгеновских лучей. Однако он доставляет ценные сведения и при исследовании тел с менее упорядоченной структурой, таких, как жидкости, аморфные тела, жидкие кристаллы, полимеры и другие. На основе многочисленных уже расшифрованных атомных структур может быть решена и обратная задача: по рентгенограмме поликристаллического вещества, например легированной стали, сплава, руды, лунного грунта, может быть установлен кристаллический состав этого вещества, то есть выполнен фазовый анализ.

В ходе рентгеноструктурного анализа исследуемый образец помещают на пути рентгеновских лучей и регистрируют дифракционную картину, возникающую в результате взаимодействия лучей с веществом. На следующем этапе исследования анализируют дифракционную картину и расчётным путём устанавливают взаимное расположение частиц в пространстве, вызвавшее появление данной картины.

Рентгеноструктурный анализ позволяет исследователю объективно устанавливать структуру кристаллических веществ, в том числе таких сложных, как витамины, антибиотики, координационные соединения и т.д. Полное структурное исследование кристалла часто позволяет решить и чисто химические задачи, например установление или уточнение химической формулы, типа связи, молекулярного веса при известной плотности или плотности при известном молекулярном весе, симметрии и конфигурации молекул и молекулярных ионов.

     Простое объяснение явления дифракции рентгеновских лучей при их прохождении через кристалл дали независимо друг от друга профессор Московского университета Ю.В.Вульф и английские физики отец и сын Брэгги. При выводе формулы Вульфа-Брэгга рассеяние рентгеновских лучей атомами кристалла рассматривается как своего рода отражение от атомных плоскостей. Такие плоскости можно условно провести через центры атомов кристалла (атомы считаются неподвижными, т.е. не участвующими в тепловых колебаниях). Кристалл представляется как семейство параллельных плоскостей, находящихся на одинаковом расстоянии d друг от друга. Предполагается, что число атомных плоскостей данного семейства велико и преломление в кристалле отсутствует. Пусть на кристалл падает параллельный пучок монохроматических (определенной длины волны l) рентгеновских лучей под некоторым углом скольжения q по отношению к атомной плоскости кристалла.

Если разность хода между лучами, отраженными от разных плоскостей (GY+YH), кратна длине волны l падающего излучения, то будет иметь место интерференция с усилением. Таким образом, условие эффективного зеркального отражения запишется в виде:

                                            2 d sin θ= n λ,                                            (5)

где n - целое число (порядок отражения). Это формула Вульфа-Брэгга. Из нее следует, что, измеряя экспериментально углы q дифракционных максимумов, можно при известном межплоскостном расстоянии d определить длину волн, отвечающих этим максимумам, или при известных длинах волн определять межплоскостные расстояния.

 

Р и с. 4. Модель Вульфа Брэгга

 

    По модели Вульфа-Брэгга рентгеновский луч «отражается» от кристаллографической плоскости под углом θ при выполнении условия (5).

      Регистрация следов взаимодействия излучения с веществом может производиться с помощью счетчиков. Для этой цели используют рентгеновский дифрактометр (обычно с фокусировкой лучей, отраженных от плоскостей), на котором получается дифрактограмма – набор пиков отражений от кристаллографических плоскостей в зависимости от угла 2θ.

Индицированием называется определение индексов интерференции (НКL) каждой линии дифрактограммы. Индексы интерференции (НКL) связаны с индексами (hkl) семейства плоскостей. Установив по рентгенограмме индексы интерференции (НКL) данной линии, можно определить отражением от какой плоскости (hkl) и за счет какого порядка отражения она получилась. При этом следует иметь в виду, что индексы плоскости (hkl) - это минимальные целые числа, не имеющие общего делителя. Так, например, линия с индексами (100) получается в результате отражения рентгеновских лучей первого порядка от плоскостей (100), линия (200) – отражением второго порядка, а линия (400) – четвертого порядка от тех же плоскостей (100).

Примерный вид дифрактограммы (от поликристаллической меди) приведен ниже на рисунке.

 

 

 

Как видно из рисунка, на дифрактограмме присутствуют также пики от β компоненты рентгеновского излучения кобальта, имеющей другую длину волны (λ_β=1.62А).

По этой дифрактограмме, измеряя углы отражения и зная длину волны излучения, по формуле (5) можно определить межплоскостное расстояние d. А зная d, можно по таблице установить, что это за вещество, то есть, установить качественный фазовый состав образца. Например, для приведенной дифрактограммы меди в кобальтовом излучении (λ_α=1.79А), табличные значения межплоскостных расстояний меди представлены ниже в таблице. И с этими значениями нужно сравнивать значения d, рассчитанные по (5). 

 

Таблица 1