Влияние температуры на адсорбцию. Теплоты адсорбции. Теплоты смачивания

Хемосорбция осуществляется за счет химических сил. Иногда бывает трудно провести границу между физической адсорбцией и хемосорбцией. Хемосорбция необратима. Высокая температура снижает физическую адсорбцию и способствует хемосорбции. При десорбции хемосорбированного вещества уход молекул происходит за счет разрыва связей поверхностных соединений, образовавшихся при хемосорбции.Энергия активации хемосорбции возрастает с повышением степени покрытия поверхности хемосорбированным веществом. Это обусловлено существованием активных центров с различными энергиями активации.

Типичный примером хемосорбции является адсорбция кислорода на угле. Поверхность угля имеет атомы углерода со свободными валентностями, на которые адсорбируется кислород. При нагревании с поверхности уходят окислы углерода.

 Для проверки теорий адсорбционных сил необходимо знать теплоты адсорбции. Измерить адсорбционные силы непосредственно нельзя,. Эти силы проявляются через изменение внутренней энергии, которое можно определить экспериментально, поскольку теплота адсорбции, и сравнить с вычисленным на основе теоретичесих представлений. Адсорбция, как правило, процесс экзотермический, идет с уменьшением свободной энергии и энтропии: Q измеряют калориметрически,

Существует два способа выражения теплоты адсорбции.

1. Интегральная теплота адсорбции qинт – это общее количество выделившегося при адсорбции тепла, отнесенное к 1 г адсорбента:

2. Дифференциальная теплота адсорбции Дифференциальной теплотой адсорбции называется тепло, выделившееся при дополнительной адсорбции малого количества адсорбата и пересчитанное на один его моль.

Теплоты смачивания

Смачивание твердой поверхности какой-либо жидкостью сопровождается обычно выделением теплоты, вызываемым действием межмолекулярных сил твердой смачиваемой поверхности и смачивающей жидкости. Особенно заметно выделение тепла при смачивании пористых или высокодисперсных тел, обладающих большой поверхностью.

Теплота, выделяющаяся при смачивании 1 г вещества жидкостью, называется интегральной теплотой смачивания или просто теплотой смачивания. Величина теплоты смачивания зависит от природы жидкости и твердого тела, а также от величины его смачивающей поверхности.

 Вещества, которые хорошо смачиваются водой и выделяют при этом большое количество теплоты, называются гидрофильными. Вещества, которые плохо смачиваются водой, и большее количество теплоты выделяют при смачивании органическими жидкостями, чем водой, называются гидрофобными.

Теплоту смачивания находят экспериментально калориметрическим методом. Зная теплоту смачивания, можно рассчитать удельную поверхность адсорбента.

Молекулярная адсорбция из растворов на поверхности твёрдых тел. Влияние природы фаз и растворённого вещества.

Существенное отличие адсорбции веществ из раствора от адсорбции из газовой фазы заключается в конкуренции между растворенным веществом и растворителем за возможность взаимодействовать с адсорбционными центрами на поверхности твердого адсорбента. Молекулярная адсорбция зависит от следующих факторов: 1) природы адсорбента; 2) природы растворителя; 3) природы поглощаемого вещества (адсорбата); 4) концентрации раствора; 5) температуры.

1. Влияние природы адсорбента на процесс молекулярной адсорбции из раствора определяется, как и в случае адсорбции газов, удельной поверхностью адсорбента и его сродством к поглощаемому веществу. Гидрофильные адсорбенты (силикагель, глины, пористые стекла) хорошо поглощают полярные вещества, а гидрофобные (сажа, активированный уголь) - неполярные вещества.

2. Природа растворителя должна сильно отличаться от природы растворенного вещества и природы адсорбента. Только в этом случае адсорбция вещества из раствора будет эффективной. Другими словами:

Чем хуже данный растворитель смачивает поверхность адсорбента и чем хуже растворяет вещество, тем лучше будет происходить адсорбция растворенного вещества.

3. Влияние природы поглощаемого вещества определяется несколькими правилами. Во-первых, правилом "подобное взаимодействует с подобным", которое указывает на необходимость сродства между адсорбируемым веществом и адсорбентом.

Чем больше растворимость вещества в данном растворителе, тем хуже оно адсорбируется на поверхности твердого адсорбента.

Это происходит из-за конкурентного характера молекулярной адсорбции из раствора, где концентрация растворителя всегда значительно больше, чем вещества в растворе. Поэтому из лиофильной системы прежде всего будет адсорбироваться растворитель, а не растворенное вещество.

Поэтому эффективней всего адсорбируются вещества, молекулы которых дифильны, т. е. в их структуре четко выражено присутствие двух фрагментов: полярного (гидрофильного) и неполярного (гидрофобного). Дифильные молекулы принято изображать в виде "головастика", в котором "головка" соответствует полярной группе, а "хвост" — гидрофобному фрагменту. При наличии в растворе вещества, молекулы которого дифильны, будет происходить их эффективная адсорбция на твердом адсорбенте с самопроизвольной четкой ориентацией их молекул на границе раздела, выравнивающей полярности фаз.Полярный фрагмент всегда обращен к полярной (гидрофильной) фазе - к воде, силикагелю, а неполярный фрагмент - к неполярной (гидрофобной) фазе - активированному углю, маслу.

5. При повышении температуры адсорбция веществ из растворов обычно уменьшается. Причинами этого являются ослабление взаимодействия между поглощаемым веществом и адсорбентом, а также улучшение растворимости вещества в растворителе.

 15. Образование и строение двойного электрического слоя (ДЭС). Специфическая адсорбция ионов.