2020-01-15
420
На рис.1.1 приведена фазовая диаграмма состояния Ni-Si [4].
В системе определены следующие фазы: β1, β3, γ, δ, θ, έ, NiSi и NiSi2. Из них три фазы γ, θ и NiSi плавятся конгруэнтно при 1242, 1306 и 992 0С соответственно. Фазы β3, δ и βNiSi2 образуются по перитектическим реакциям при 1170, 1255 и 993 0С соответственно. В твердом состоянии по перитектоидным реакциям образуются фазы β1 (1035 0С) и έ (845 0С). Три фазы имеют высоко - и низкотемпературные модификации: β3↔ β2 (1115 0С), έ↔ε (830 0С) и βNiSi2↔αNiSi2 (981 0С). Максимальная растворимость Si в Ni достигает 15,8 % (ат.) при 1143 0С (эвтектическая температура). Кристаллическая структура соединений приведена в табл.1.2 [4]
Таблица 1.2.
Кристаллическая структура соединений системы Ni-Si
| Соединение | Прототип | Параметры решетки, нм | ||||
| a | b | c | ||||
| β (Ni3Si) | AuCu3 | 0,350 | ─ | ─ | ||
| β2*1 | (GePt3?) | 0,697 | 0,625 | 0,507 | ||
| β3*2 | (GePt3?) | 0,704 | 0,626 | 0,508 | ||
| δ (Ni2Si) | Co2Si | 0,706 | 0,499 | 0,372 | ||
| θ*3 | ─ | 0,3805 | ─ | 0,489 | ||
| ε (Ni3Si2) *4 | ─ | 1,2229 | 1,0805 | 0,6924 | ||
| NiSi | MnP | 0,562 | 0,518 | 0,334 | ||
| αNiSi2 | CaF2 | 0,546 | ─ | ─ | ||
| *1β=48,74о
*2β=48,84о *4Ромбическая сингония | ||||||
Рис.1.1 Диаграмма состояния системы Ni - Si.
1.3 Термодинамическое моделирование свойств твердых металлических растворов. Обобщенная теория "регулярных" растворов
Регулярный раствор образуется из компонентов с выделением или поглощением тепла, а энтропия смешения его такая же, как и в совершенном растворе. Проблема аналитического представления концентрационной и температурной зависимости термодинамических свойств сводится к поиску соответствующего выражения для избыточной энергии Гиббса GE [5]. Обычно в качестве нулевого приближения к теории реальных растворов применяется модель идеального раствора, где GE=0. В настоящей модели за нулевое приближение принята теория регулярных растворов.
Понятие "регулярный раствор" включает в себя как частные случаи понятия "идеальный" и "предельно разбавленный" раствор, а закон граничной регулярности, согласно которому любой раствор можно считать регулярным до определенного предела, справедлив для более широкого диапазона концентраций, чем законы Рауля и Генри [5].
Для регулярного раствора:
, (1.1)
где xi и xj - мольные доли компонентов,
Qij - энергия взаимообмена (смешения).
В рамках модели строго регулярного раствора энергии взаимообмена являются константами. В реальных системах энергии взаимообмена (как эмпирические параметры модели) зависят от состава и температуры.
Для субрегулярных растворов:
; (1.2)
Для квазирегулярных растворов:
; (1.3)
где: 
и 
- соответственно теплота и избыточная энтропия смешения компонентов. Выражения (1.2) и (1.3), очевидно, можно рассматривать как частные случаи неизвестной функции для концентрационной и температурной зависимостей энергии смешения компонентов, получаемой путем разложения 
и 
в ряд Тейлора. Если ограничиться несколькими первыми членами ряда:
|
|
|
; (1.4)
то получится представление функции полиномом. В свою очередь, каждый из параметров 
, 
, 
,…, 
может зависеть от температуры:
; (1.5)
Многочлены (1.4) и (1.5) - приближенное выражение неизвестной функции 
. Качество приближения определяется величиной остатка рядов - той ее части, которая отбрасывается. Чтобы наше приближение удовлетворительно описывало термодинамические свойства раствора, нужно, чтобы остаток был невелик по сравнению с ошибкой экспериментов. Тогда дальнейшее уточнение функции теряет смысл.
Как показывает математическая обработка экспериментальных данных, для бинарных растворов достаточно трех параметров , , , чтобы в большинстве случаев корректно аппроксимировать термодинамические функции смешения системы. Поэтому концентрационную (конфигурационную) энергию взаимообмена компонентов в дальнейшем будем представлять тремя членами ряда (1.4), а избыточную энергию Гиббса любой фазы с областью гомогенности будем описывать уравнением:
; (1.6)
где и - термодинамические характеристики областей регулярности двойной системы вблизи чистых компонентов;
- параметр, учитывающий отклонение от "регулярности".
Умножив части уравнения (1.6) на общее число молей 
компонентов в растворе, получим избыточную энергию Гиббса 
произвольного количества фазы. Откуда:
(1.7)
Активности компонентов двойной системы:
; (1.8)
; (1.9)
Обобщенная теория "регулярных" растворов позволяет успешно описать термодинамические свойства металлических, неметаллических и смешанных систем [5].
сплав кремний никель интерметаллид
