Примеры решения типовых задач

10.2.1. Вычислите заряды комплексных ионов, образованных Pt(IV): а) [Pt(NH₃)₄Cl₂], б) [Pt(NH₃)Cl₅], в) [Pt(NH₃)₂Cl₄]?

Решение. Для вычисления заряда комплексного иона можно руководствоваться правилом: заряд комплексного иона равен алгебраической сумме зарядов комплексообразователя и ли- гандов.

Степень окисления платины равна +4, заряд молекулы NH₃

равен нулю, заряд хлорид –иона равен -1.

а) алгебраическая сумма зарядов с учетом числа лигандов

+4 +0×4 + (-1)×2 = +2 значит [Pt(NH₃)₄Cl₂]²⁺ (комплексный катион)

б) алгебраическая сумма зарядов с учетом числа лигандов

+4 +0+ (-1)×5 = -1 значит [Pt(NH₃)Cl₅]^1-(комплексный анион) в) алгебраическая сумма зарядов с учетом числа лигандов

+4 + 0×2 + (-1)×4=0 значит [Pt(NH₃)₂Cl₄]⁰ (нейтральное ком- плексное соединение)

10.2.2. Назовите комплексные соединения: а) Na₃[FeNH₃(CN)₅]

б) [Pt(NH₃)₃Cl₃]Br в) [Co(NH₃)₆][Co(NO₂)₆] г) [Co(H₂O)₃F₃]

Решение.

а) Na₃[FeNH₃(CN)₅] – пентацианоамминферрат(II) натрия

б) [Pt(NH₃)₃Cl₃]Br – бромид трихлоротриамминплатины(IV)

в) [Co(NH₃)₆][Co(NO₂)₆] – гексанитрокобальтат(III) гексаам- минкобальта(III)

г) [Co(H₂O)₃F₃] – трифторотриаквакобальт

10.2.3. Какую пространственную конфигурацию (согласно методу валентных связей) имеют комплексные ионы [AgI₂]^- и [Al(H₂O)₆]³⁺? Какие гибридные орбитали комплексообразова- теля участвуют в образовании связей с лигандами?

Решение.

Комплексный ион [AgI₂]‾:

Ag⁺ + 2I‾ = [AgI₂]‾

Ag⁺ - ион-комплексообразователь, акцептор

Электронная конфигурация валентного уровня Ag⁺ 4d¹⁰5s⁰,

I ‾ - лиганд (L), донор

Координационное число = 2, следовательно, в комплексном ионе присутствует 2 σ-связи Ag-L:

 

Ag⁺

 

4d                                     5s

sp-гибридизация

Донорно-акцепторные связи образуют sp – гибридные орбита-

ли иона Ag⁺. Комплексный ион [AgI₂]^- линеен.

Комплексный ион [Al(H₂O)₆]³⁺:

Al³⁺ +6H₂O = [Al(H₂O)₆]³⁺

Al³⁺ - ион-комплексообразователь, акцептор

Электронная конфигурация валентного уровня Al³⁺ 3s⁰3p⁰

H₂O- лиганд (L), донор. Координационное число = 6, следова- тельно, в комплексном ионе присутствует 6 σ-связей Al-L

 

sp³d² – гибридизация

H₂O

H₂O

ные с ли ио

Донорно-акцептор гибридные H о 2 р O бита

 

 

Al3+

H₂O

вязи образуют sp³d² – на H2 A O l³⁺. Комплексный

ион [Al(H₂O)₆]³⁺ имеет октаэдрическое строе- ние.

 

H₂O

10.2.4. Составьте энергетическую диаграмму образования связей в комплексном ионе [Fe(NO₂)₆]^3- (поле лигандов – сильное) и укажите тип гибридизации орбиталей центрального атома в октаэдрическом поле лигандов.

Решение.

Fe³⁺ - комплексообразователь (акцептор).

Электронная конфигурация валентного уровня Fe³⁺ 3d⁵4s⁰.

NO₂‾ - L (донор).

Координационное число = 6, следовательно, в комплексном ионе присутствует 6 σ-связей Fe-L

Решение данной задачи опирается на теорию кристаллическо- го поля (ТКП). Под действием электростатического октаэдри- ческого поля шести лигандов пять 3d-орбиталей комплексооб- разователя (Fe³⁺) подвергаются расщеплению, т.е. их энергия дифференцируется и пятикратное вырождение снимается.

 

E                                            e_g (3 d_γ)

 

Fe3+

 

3 d

азователя

ю

ф

ор

C учетом заполнения электронами расщепленных орбиталей записываем электронно-ячеечну       мулу валентного 3d-

подуровня комплексообр

t_2g (3 d_ε)

- Fe³⁺. Затем, согласно зна-

чению координационного числа, определяем тип, количество и гибридизацию вакантных орбиталей комплексообразовате- ля:

 

Fe3+             L  L              L          L L L

 

3d                                       4s          4p

d²sp³

Таким образом, ион-комплексообразователь Fe³⁺ имеет d²sp³- гибридизацию валентных орбиталей.

10.2.5. Составьте энергетическую диаграмму образования связей в комплексном ионе [NiCl₄]²‾ (поле лигандов – слабое) и ука- жите тип гибридизации орбиталей центрального атома в тет- раэдрическом поле лигандов.

Решение.

Ni²⁺ - комплексообразователь (акцептор)

Электронная конфигурация Ni²⁺ 3d⁸4s⁰, Cl‾ - L (донор) Координационное число = 4, следовательно, в комплексном ионе присутствует 4 σ-связей Ni-L

Решение данной задачи опирается на теорию кристаллическо- го поля (ТКП). Под действием электростатического тетраэд- рического поля четырех лигандов пять 3d-орбиталей комплек- сообразователя (Ni²⁺) подвергаются расщеплению, т.е. их энергия дифференцируется и пятикратное вырождение снима- ется.

 

E

3 d

e_g ( 3 d_γ)

 

C учетом заполнения электронами расщепленных орбиталей записываем электронно-ячеечную формулу валентного 3d- подуровня комплексообразователя - Ni²⁺. Затем, согласно зна- чению координационного числа, определяем тип, количество и гибридизацию вакантных орбиталей комплексообразовате- ля:

 

Ni2+

 

 

3 d

L    L L L

 

4s

Таким образом, ион-комплексообразователь Ni²⁺ имеет sp³ ги- бридизацию валентных орбиталей.

10.2.6. Составьте энергетическую диаграмму образования связей в комплексном ионе [MX₆] (поле лигандов – слабое, возможно- сти p -связывания отсутствуют), и укажите тип гибридизации орбиталей центрального атома в октаэдрическом поле лиган- дов.

Решение.

М - комплексообразователь (акцептор)

Электронная конфигурация валентного уровня 3dⁿ4s⁰

Х – лиганд L (донор)

Координационное число = 6, следовательно, в комплексном ионе присутствует 6 σ -связей M-L.

Решение данной задачи опирается на теорию молекулярных орбиталей (МО). Шесть р -орбиталей всех лигандов образуют шесть т.н. «групповых орбиталей лигандов», формирующих октаэдрическое окружение вокруг центрального атома.

 

С шестью орбиталями металла (двумя 3d, одной 4s и тремя 3p

– соответствует d²sp³ -гибридизации) они образуют шесть свя- зывающих и шесть разрыхляющих МО. Все связывающие МО заполняются шестью парами электронов лигандов. Оставшие- ся три d -орбитали металла являются несвязывающими (соот- ветствуют t_2g в ТКП). Шесть разрыхляющих молекулярных орбиталей различаются между собой по энергии, причем наименьшей одинаковой энергией обладают две орбитали (со- ответствуют e_g в ТКП). Разница в энергии t_2g и e_g орбиталей соответствует расщеплению d-орбиталей в методе ТКП, про- исходящему под действием электростатического поля шести лигандов.

10.2.7. Вычислите концентрацию ионов Zn²⁺ в растворе [Zn(NH₃)₄](NO₃)₂ с концентрацией 0.1 моль/л, содержащем дополнительно 0.8 моль/л аммиака. Общая константа нестой- кости [Zn(NH₃)₄]²⁺ составляет 2.9·10^-9.

Решение.

Напишем уравнение диссоциации комплексного иона

[Zn(NH₃)₄]²⁺Zn²⁺ + 4NH₃

Константа нестойкости комплексного иона имеет следующее выражение:

[ Zn 2+ ]´[ NH   ]4

Кнест.= [

() ]

2+

Zn NH 3 4

Концентрация комплексного иона [Zn(NH₃)₄]²⁺ равна концен- трации комплексной соли – 0.1 моль/л. Концентрация [NH₃] в выражении для константы нестойкости практически равна концентрации дополнительно введенного аммиака – 0.8

моль/л. Следовательно

[Zn²⁺] =

К  ´ [ Zn ( NH ) ];

нест.

3 4

4

[ NH 3 ]

[Zn²⁺] =

2.9 ´10-9 ´ 0.1

 

0.84

= 4.9·10

-10

моль/л.

3 4

10.2.8. Вычислите при какой концентрации сульфид-ионов выпадает осадок сульфида цинка из раствора [Zn(NH₃)₄](NO₃)₂ с кон- центрацией 0.1 моль/л, содержащего дополнительно 0.8

моль/л аммиака. (Ê

Решение.

 

í åñò. [ Zn (NH) ]²⁺

= 2.9·10^-9, ПР

ZnS

= 1.6·10^-24).

Рассчитываем концентрацию ионов Zn²⁺ аналогично задаче 10.2.7.: [Zn²⁺] = 4.9×10^-10 моль/л.

ZnS;

Диссоциация малорастворимого сульфида цинка: ZnS    Zn²⁺ + S²‾;

ПР_ZnS = [Zn²⁺]×[S²‾]; [S²‾] =

ПР

[ Zn 2+ ]

[S²‾] =

1.6 ´10-24 = 3.3×10^-15 моль/л

4.9 ´10-10

Следовательно при [S²‾]≥3.3·10‾¹⁵ моль/л будет выпадать оса- док сульфида цинка (ZnS).