Примеры решения типовых задач

9.2.1. Сплав олова со свинцом содержит 75% масс. олова и 25% масс. свинца. Какова масса эвтектики в 200 г твердого сплава, если эвтектика включает 64% масс. олова?

Решение. Масса свинца в сплаве составляет 200·0.25 = 50 г. Поскольку процентное содержание свинца в сплаве (25%) меньше, чем его содержание в эвтектике (36%), то весь свинец входит в состав эвтектики. Отсюда находим массу эвтектики: 50/0.36 = 138.9 г.

9.2.2. В состав 500 г сплава висмута со свинцом входит 50% масс. висмута. Какой из двух металлов и в каком количестве при- сутствует в сплаве в виде кристаллов, вкрапленных в эвтекти- ку, если последняя содержит 58% масс. висмута.

Решение. Масса каждого из металлов в сплаве одинакова: 500·0.50 = 250 г. Поскольку процентное содержание висмута в сплаве (50%) меньше, чем его содержание в эвтектике (58%), то весь висмут входит в состав эвтектики. Тогда масса эвтек- тики составляет 250/0.58 = 431 г. Остальная часть сплава включает кристаллы свинца, вкрапленные в эвтектику, причем масса их равна 500 – 431 = 69 г.

9.2.3. При сплавлении магния со свинцом образуется интерметалли- ческое соединение, содержащее 81% масс. свинца. Опреде- лить формулу соединения и установить, в каком соотношении следует сплавить металлы, чтобы полученный сплав содержал 10% масс. свободного свинца?

Решение. Определяем соотношение атомов в интерметалличе- ском соединении: Mg:Pb = (19/24.31):(81/207.2) = 0.78:0.39 = 2:1, то есть формула соединения Mg₂Pb. По условию задачи в 100 г сплава должно содержаться 10 г Pb и 90 г Mg₂Pb. Нахо- дим, сколько граммов каждого из металлов входит в состав 90 г Mg₂Pb: 90·0.19 = 17.1 г Mg; 90·0.81 = 72.9 г Pb. Следователь- но, для приготовления 100 г сплава следует взять 17.1 г маг- ния и 72.9 + 10 = 82.9 г свинца.

9.2.4. При взаимодействии 20 г амальгамы натрия с водой получен раствор щелочи. Для нейтрализации этого раствора потребо- валось 100 мл 0.2 н. раствора кислоты. Определить процент- ное содержание натрия (по массе).

Решение. Амальгамы – сплавы металлов с ртутью. Ртуть – ма- лоактивный металл, с водой не взаимодействует. С водой реа- гирует лишь натрий из состава сплава. Запишем происходя- щие реакции:

2Na + 2H₂O = 2NaOH + H₂,

n NaОH + H_nA = Na_nA + n H₂O.

Вещества взаимодействуют согласно их эквивалентам, поэто- му n(Na) = n(NaOH) = n(H_nA), при этом n(Н_nА) = 0.2·0.1 = 0.02 моль эквивалентов, m (Na) = 0.02·23 = 0.46 г. Отсюда процент- ное содержание натрия в амальгаме составляет (0.46/20)·100 = 2.3%.

9.2.5. Как меняется окислительная и восстановительная активность d -элементов в одной и той же степени окисления в пределах каждой декады элементов?

Решение. Восстановительная активность d -элементов снижа- ется в пределах периода. Так, если титан(II) – энергичный вос- становитель, то цинк(II) не является восстановителем. Напро- тив, в максимальной степени окисления окислительная актив- ность в том же ряду растет: если титан(IV) и ванадий(V) – слабые окислители, то хром(VI) и марганец(VII) – энергичные окислители.

9.2.6. Как меняется устойчивость соединений в высших степенях окисления элементов IVA группы? Какие степени окисления устойчивы для свинца?

Решение. Элементы IVA группы имеют электронную конфи- гурацию валентного уровня ns ² np ². Низшую степень окисле- ния (+2) элементы проявляют за счет неспаренных np ²- электронов. Высшую степень окисления (+4), равную номеру группы, элементы могут проявить, если в образование связи вовлечены ns ²-электроны. Последние обладают большой про- никающей способностью. С увеличением числа орбиталей разных уровней (n = 6 для Pb) s ²-электроны свинца проникают под экран этих орбиталей, и 6s²-электронная пара становится инертной (эффект «инертной пары»), что находит подтвер- ждение в значениях суммарных потенциалов ионизации: I _1- 4(Sn) = 93.2 эВ, I _1-4(Pb) = 96.7 эВ. Таким образом, устойчивость соединений в высших степенях окисления элементов (+4) в ряду C – Si – Ge – Sn – Pb уменьшается. Для свинца более устойчива степень окисления +2, а соединения свинца(+4) – сильные окислители. Подобная закономерность справедлива и для элементов других А групп Периодической системы.

9.2.7. Как меняется устойчивость соединений в высшей степени окисления IVВ элементов в ряду Ti – Zr – Hf?

Решение. Валентными у элементов IVB группы являются (n -1) d ² ns ²-электроны. Минимальную степень окисления (+2) элементы проявляют за счет n s² электронов (эта степень окис- ления характерна практически для всех d - элементов – гори- зонтальная аналогия свойств). Валентными у d - элементов яв- ляются также электроны и предвнешнего уровня (n -1) d ². С увеличением радиуса атомов, с увеличением n валентные d - электроны оказываются на большем расстоянии от ядра и сильнее экранируются от заряда ядра атома («эффект экрани- рования»). Соответственно третьи и четвертые потенциалы ионизации Ti, Zr, Hf уменьшаются. Также уменьшаются сум- марные потенциалы ионизации (I _1-4): Ti (91.1 эВ), Zr (77.27 эВ), Hf (74.4 эВ). В результате устойчивость высшей степени окисления в ряду Ti – Zr – Hf повышается, и для гафния более характерна степень окисления +4. Подобная закономерность справедлива и для d -элементов других В групп Периодиче- ской системы.

9.2.8. Почему низшие оксиды и гидроксиды d -элементов проявляют основные свойства (CrO, Cr(OH)₂), а высшие (CrO₃) – кислот- ные?

Решение. Многие низшие галогениды – ионные кристаллы, хорошо растворимые соли, а высшие галогениды представля- ют собой легкоплавкие легколетучие вещества, подвергающи- еся гидролизу. Полярность связи в соединениях с ростом сте- пени окисления уменьшается. Хром имеет степени окисления

+2, +3, +6 в оксидах СrO, Cr₂O₃, CrO₃ и соответствующих гид- роксидах. Для хрома(+2) связь Cr-OH близка к ионной, Cr(OH)₂ проявляет основные свойства. Для максимальной сте- пени окисления (+6) связь Cr-O приближается к ковалентной и соединение приобретает кислотные свойства – H₂CrO₄. Оксид и гидроксид хрома в промежуточной степени окисления (+3) являются амфотерными. В Cr(OH)₃ прочность связи Cr–O не- значительно отличается от прочности связи O-H, в результате становится возможной диссоциация по обеим связям.

9.2.9. Укажите общий способ получения соединений металлов в высших степенях окисления.

Решение. Металлы в высших степенях окисления образуют соединения с высокой ковалентностью связей и кислотными свойствами, при этом металл находится в анионной форме. Такие анионные соединения, например, хроматы (СrO₄^2-), ман-

4

ганаты (MnO₄^2-), ферраты (FeO ^2-) можно получить, сплавляя соединения низшей степени окисления металла с окислитель- но-щелочными смесями (KOH + KNO₃; K₂CO₃ + KNO₃, KOH + O₂ (Cl₂, Br₂), KOH + KClO₃):

MnO₂+ 2KOH+ KNO₃ → K₂MnO₄ +KNO₂ +H₂O.

9.2.10. В чем состоят наиболее общие признаки сходства и различия переходных элементов 4-го, 5-го и 6-го периодов?

Решение. Более тяжелые переходные металлы являются менее реакционноспособными, но они легче окисляются до высших степеней окисления. Переходные элементы 4-го и 5-го более близки по энергиям ионизации по сравнению с элементами 6- го периода, но по химическим свойствам переходные элемен- ты 5-го и 6-го периодов ближе. Заполнение 4 f -подуровня при- водит к увеличению энергии ионизации и уменьшению разме- ров атомов («лантаноидное сжатие»). Вследствие «лантаноид- ного сжатия» атомы переходных элементов 6-го периода име- ют, во-первых, почти те же размеры, что и их более легкие аналоги, а во-вторых, они труднее окисляются. В результате кайносимметричности 3 d -орбиталей, с одной стороны, и «лан- таноидного сжатия» с другой для d -элементов 4-го, 5-го и 6-го периодов в одной группе атомные радиусы изменяются в по- следовательности элементов 3 d < 4 d > 5 d, то есть наблюдается вторичная периодичность.