Выбор уравнения описывающего зависимость давления паров чистого вещества от температуры и его параметров

В значительной степени эта задача аналогична рассмотренной нами ранее. Существует достаточно большое количество типов уравнений описывающих зависимость давления паров чистого вещества от температуры. Наиболее распространенные уравнения Риделя и Антуана. У каждого из этих уравнений существует множество вариантов записи. Приведем одну из форм записи для уравнения Антуана.

log (p/mm Hg) = A – B/ (C + t (^oC))

В зависимости от входящих в уравнение единиц измерения давления и температуры, типа логарифма и др. существует более 20 вариантов записи уравнения Антуана.

Здесь мы сталкиваемся с той же, как и у уравнений фазового равновесия, проблемой первоначальной дискриминации наборов экспериментальных данных.

Из соображений здравого смысла и опыта, сделаем некоторые рекомендации (эвристики). Следует выбирать те наборы экспериментальных данных р-t, которые покрывают температурный диапазон рассматриваемого в дальнейшем фазового равновесия и ректификации. Подбор констант уравнений описывающих зависимость давления паров чистого вещества от температуры производится обычно с помощью метода наименьших квадратов. При этом желательно, чтобы погрешность по температуре в каждой точке не превышала 0,5⁰ абсолютных. Ну и конечно, вид и тип уравнения следует выбирать учитывая то какое программное и математическое обеспечение используется в дальнейшем при расчете процесса ректификации. Ну и последнее. При необходимости константы для уравнения одного вида можно пересчитать в константы уравнения другого вида.

 Отметим, что поиск цели оптимизации на первом иерархическом уровне, получении полной модели фазового равновесия подвергаемой ректификационному разделению смеси, является процессом стохастическим. Этот поиск можно считать параметрической оптимизацией и при этом используется большое количество эвристик носящих как технологический так и «политический» характер.

Оптимизация на втором уровне иерархии

На втором уровне иерархии - качественного анализа структуры - выявляются особенности структуры концентрационного пространства исходной разделяемой смеси, обуславливающие выбор схемы ректификации. То есть происходит дискриминация невозможных по физико-химическим причинам вариантов. На этом уровне иерархии приходится иметь дело с детерминированными процессами, т.е. с такими для которых влияние случайных возмущений не велико.

На втором уровне иерархии можно и нужно принять, что погрешности пришедшие к нам с первого незначительны. Это погрешности, которые нам дают измерение и расчет фазового равновесия и давления паров индивидуальных компонентов от температуры. Мы как бы «обнуляем» их и принимаем параметры полной модели фазового равновесия «истинными» и тождественно соответствующими физико-химической природе разделяемой смеси. Строго говоря, за «истинные» надо принимать и все другие имеющиеся и необходимые данные о физико-химических свойствах компонентов и смесей.

На некоторых подуровнях второго уровня иерархии результаты получают аналитическим путем, и они носят однозначный характер, в рамках сделанного допущения о «истинности» данных первого иерархического уровня. К таким данным относится информация с ряда подуровней.

На первом подуровне, по данным, полученным на предыдущем иерархическом уровне, определяются типы особых точек в N-компонентной системе и в подсистемах меньшей размерности, проверяется соблюдение в них правила азеотропии.

На втором подуровне определяются внутренние связи и граничные особые точки областей непрерывной ректификации и разделяющих многообразий.

На третьем подуровне анализируется внутренняя структура фазовых диаграмм, и строятся семейства изомногообразий характеризующих те или иные особенности этой структуры. Так могут быть определены наличие и ход соединяющих линий поля нод-ренод (с-линий); многообразий на которых соблюдается: 1) равенство единице коэффициентов относительной летучести (единичные a-многообразия), 2) равенство единице констант фазового равновесия (единичные К-многообразия); 3) разделяющие областей одинаковых направлений нод-ренод (r-многообразия); структура областей К-упорядоченности и некоторые другие. На этом же уровне, при необходимости, определяется принадлежность точки исходного состава той или иной области непрерывной ректификации.

В результате на втором уровне иерархии устанавливается список структурных ограничений на получение возможных конечных продуктов в процессе простой непрерывной ректификации. Фактически оптимизация на втором уровне иерархии не проводится, так как результаты получают аналитическим путем, и они носят однозначный характер.