2020-01-15
143
В первом приближении можно считать, что ККМ мало зависит от температуры. В качестве подтверждения на рис. 4 представлена температурная зависимость ККМ додецилсульфата натрия (ДСН). ККМ изменяется немонотонно приблизительно на 10-20% в широком диапазоне температур.
Рисунок 4. Температурная зависимость ККМ додецилсульфата натрия (верхняя кривая) и пента(этиленгликоль)монодецилового эфира (нижняя кривая)
Неглубокий минимум вблизи 25°С сопоставим с аналогичным минимумом растворимости углеводородов в воде. Неионные оксиэтилированные ПАВ ведут себя по-другому. Обычно они обнаруживают монотонное, гораздо более сильное снижение ККМ с увеличением температуры. Зависимость свойств НПАВ от температуры вообще отличается от аналогичных зависимостей, установленных для ПАВ других классов. Давление мало влияет на ККМ вплоть до очень высоких значений.
Влияние растворенных веществ на ККМ - это важная и обширная тема, к которой мы будем неоднократно возвращаться. Наиболее важный вопрос относится к влиянию добавок электролитов на ККМ ионных ПАВ.
При этом наблюдаются следующие закономерности.
1. Введение соли приводит к сильному понижению ККМ, которое может составлять порядок величины.
2. Эффект умеренный для короткоцепочечных ПАВ и намного сильнее для длинноцепочечных ПАВ.
3. Как следствие, при высоких концентрациях соли изменение ККМ с ростом числа атомов углерода в цепи проявляется сильнее, чем в отсутствие электролита. Скорость изменения ККМ при высоких концентрациях соли становится подобна скорости изменения ККМ для НПАВ.
4. Влияние солей (как и многих других факторов, определяющих самоассоциацию ионных ПАВ) можно количественно оценить с помощью простой модели электростатических взаимодействий, т.е. на основании уравнения Пуассона- Больцмана.
5. Влияние добавленной соли на величину ККМ сильно зависит от величины зарядов ионов. Наиболее сильно ККМ зависит от заряда вводимого противоиона.
6. Простые соли оказывают слабое влияние на ККМ НПАВ; возможно незначительное уменьшение или увеличение значений ККМ.
Другие низкомолекулярные растворенные вещества вызывают изменение ККМ в разной степени в зависимости от их полярности. При этом возможно как увеличение, так и уменьшение ККМ. Незначительное или умеренное повышение ККМ может наблюдаться при добавлении веществ, очень хорошо растворимых в воде. Причина в том, что вода является наиболее подходящим растворителем для самоассоциации ПАВ. Более частым и интересным случаем является понижение ККМ, наблюдаемое при добавлении ряда водорастворимых незаряженных веществ. Степень понижения ККМ зависит от полярности растворенного вещества, что можно убедительно показать на примере простых спиртов. Спирты менее полярны, чем вода и распределяются между объемом раствора и мицеллами. Причем чем выше сродство спирта к мицеллам, тем больше молекулы спирта их стабилизируют. С увеличением длины алкильной цепи возрастает невыгодность растворения в воде и выгодность локализации молекул спирта в мицеллах.
