Активное состояние железа в цеолитной матрице

При изучении активного состояния железа, входящего в состав a-центров, возникают два вопроса: о локализации a-центров и о структуре a-центров.

В общем случае железо в матрице цеолита может быть локализовано в трех состояниях [76]:

1) как изолированные ионы в тетраэдрических позициях кристаллической решетки (вместо Si);

2) как изолированные ионы или малые кластеры внутри микропористого пространства цеолита;

3) как частицы оксида на внешней поверхности кристаллов цеолита.

Было проведено несколько специальных исследований [77-80], чтобы понять, какому из этих состояний соответствуют a-центры. Результаты этих исследований позволили надежно исключить первое и третье состояния, так что a-центры, включающие Fe, могут находиться только во внутри-кристаллическом пространстве цеолита.

Вопрос о структуре a-центров более сложный. Анализ результатов, проведенный в работе [81], указывает на то, что a-центры, вероятно, представляют собой биядерные комплексы железа. В пользу этого вывода свидетельствуют адсорбционные измерения, результаты ЭПР [61], квантовохимические расчеты [62,68] и данные мессбауэровской спектроскопии [82,83]. Отметим, что последний метод широко применяется для анализа Fe в составе метанмонооксигеназ. Использование мессбауэровской спектроскопии по отношению к цеолиту FeZSM-5 позволило обнаружить удивительное согласие между спектральными параметрами Fe в цеолите и в составе биядерных центров метанмонооксигеназ [81].

Косвенным доводом в пользу биядерного строения a-центров можно считать то обстоятельство, что биядерные оксо- (или гидроксо-) комплексы металлов, по-видимому, широко используются в природе для генерации высокоактивных частиц кислорода. Так, предполагается, что ферменты, осуществляющие окисление воды, а также их искусственные модели содержат биядерные комплексы в качестве функциональных единиц [84].

Тем не менее, имеющихся экспериментальных данных пока недостаточно, чтобы считать биядерную структуру a-центров окончательно доказанной. Полностью нельзя исключить и моноядерный вариант структуры.

Как показали мессбауэровские измерения, «посадка» и снятие Oa сопровождается обратимыми окислительно-восстановительными переходами железа

в составе FeZSM-5.

Состояние Fe в матрице цеолита ZSM-5 является предметом изучения многих исследовательских групп [85-90]. В ряде работ также приводятся аргументы в пользу образования биядерных комплексов железа [85,86,88]. Однако следует отметить, что в этих работах, как правило, имеют дело с более высокими концентрациями Fe.