2020-04-07
139
Определение температур фазовых переходов, построение кривых
Охлаждения и диаграммы состояния бинарной системы Pb – Sn
Порядок выполнения опыта:
1. Взвесьте на технохимических весах с точностью до 0,1 г навески чистых металлов Pb, Sn и их смесей в соответствии с табл. 4.1.
Таблица 4.1
Форма записи результатов опыта
| Номер сплава | Химический состав, мас, % | Температура начала крист., 0С | Температура конца крист., 0С | |||
| Sn | Pb | эксп. | табл.* | эксп. | табл.* | |
| 1 | 100 | 0 | ||||
| 2 | 80 | 20 | ||||
| 3 | 64 | 36 | ||||
| 4 | 40 | 60 | ||||
| 5 | 20 | 80 | ||||
| 6 | 0 | 100 | ||||
| 7 | неизвестный состав | |||||
*Данные фазовых превращений соответствующих составов выпишите из приложения, табл. П.2.
2. Поместите взвешенные навески в корундизовые тигли и поставьте с помощью щипцов в нагретую до 400 ± 100С электрическую муфельную печь. Температуру в печи контролируйте с помощью ХА термопары, подключенной к измерительному прибору.
|
|
|
3. Расплавьте содержимое тиглей в течение 10–15 мин. Для предохранения от выгорания веществ при высоких температурах поверхность расплава необходимо держать под слоем угля.
4. Достаньте с помощью щипцов тигель с расплавом из муфельной печи и поместите его в специальную ячейку жаростойкой керамической подставки.
5. Быстро погрузите в расплав спай термопары, подключенной к автоматическому потенциометру КСП 4. Термопара не должна касаться стенок и дна тигля.
6. Включите потенциометр. Охлаждение расплава автоматически фиксируется потенциометром с изображением кривой охлаждения на ленте диаграммы.
7. Отметьте на ленте диаграммы характерные точки, связанные с фазовыми превращениями. Определите температуры начала и конца кристаллизации и занесите в табл. 4.1.
8. После полной кристаллизации расплава выключите диаграммную ленту, не выключая потенциометра.
9. Поставьте с помощью щипцов тигель вместе с термопарой на электроплитку и выплавьте термопару.
10. Поместите тигель с изученным сплавом в керамическую подставку для охлаждения.
11. Повторите опыт в той же последовательности для всех исследуемых составов и данные внесите в табл. 4.1.
12. Повторите опыт со сплавом неизвестного состава. Установите температуры начала и конца кристаллизации и данные внесите в табл. 4.1.
13. Выключите муфельную печь.
При оформлении анализа результатов опыта выполните следующие задания и ответьте на вопросы:
1. Пользуясь экспериментальными данными (см. табл. 4.1), вычертите на миллиметровой бумаге в координатах «температура – время» кривые охлаждения чистых Pb; Sn и их сплавов, расположив их последовательно по мере увеличения содержания Pb.
|
|
|
2. Постройте диаграмму состояния Sn–Pb в координатах «температура – состав». Для этого по оси абсцисс отложите состав в мас.%, по оси ординат – температуру в 0С. Перенесите температуры фазовых превращений на координатную сетку в соответствии с составом и соедините температуры начала кристаллизации всех составов, включая чистые Pb и Sn. Затем соедините температуры конца кристаллизации. Кривые охлаждения и диаграмма состояния Sn–Pb должны быть расположены последовательно.
3. На полученной диаграмме пунктирными линиями постройте линии ликвидуса и солидуса по табличным данным (см. табл. П. 2).Совпадают ли они с экспериментальными, если отличаются – объясните почему?
4. Пользуясь построенной диаграммой и данными по температурам начала и конца кристаллизации установите процентное содержание олова и свинца в сплаве неизвестного состава и отметьте его на диаграмме состояния.
5. Обозначьте фазовые поля на диаграмме состояния и, используя правило фаз Гиббса, укажите области, в которых система двухвариантна, одновариантная, безвариантна.
Напишите вывод, указав полное название полученной диаграммы. Объясните, почему диаграмма Sn–Pb относится к данному типу. Укажите состав эвтектики и эвтектическую температуру. Каким компонентом обогащен эвтектический состав? Из каких кристаллических фаз состоят закриcталлизованные смеси?
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ
1. Дайте определение понятиям фаза, компонент, степени свободы. Запишите правило фаз Гиббса и установите максимальное число степеней свободы и количество фаз, которые могут находиться в равновесии в одно- и двухкомпонентных системах.
2. Что называется диаграммой состояния? Какие задачи можно решить с помощью диаграмм состояния?
3. Вычертите диаграмму состояния для системы Au–Si, учитывая, что температуры плавления золота и кремния соответственно равны 10630C, 14120С, координаты эвтектики 370 °C и 30 маc % Si. Постройте кривую охлаждения для состава, содержащего 50 % Si, рассчитайте число степеней свободы на каждом участке кривой и опишите, как изменяются составы фаз. Пользуясь правилом рычага, рассчитайте для указанного состава количество жидкой и твердой фаз, находящихся в равновесии при температуре 6000С, если общая масса сплава равна 1 кг.
ЛИТЕРАТУРА
1. Стромберг, А. Г. Физическая химия / А. Г. Стромберг, Д. П. Семченко. – М.: Высш. шк., 1988.
2. Краткий курс физической химии: учеб. пособие для вузов / под ред. С. Н. Кондратьева. – М.: Высш. шк., 1978.
3. Боднарь, И. В. Метод. пособие по курсу «Общая и физическая химия». Раздел «Физико-химический анализ, диаграммы состояния бинарных систем» / И. В. Боднарь, А. П. Молочко, Н. П. Соловей. – Минск: БГУИР, 1992.
4. Химия: учеб.-метод. пособие для студ. всех спец. БГУИР заоч., веч. и дист. форм обуч. В 2 ч. Ч. 2 / И. В. Боднарь [и др.]. – Минск: БГУИР, 2005.
Лабораторная работа № 5
ЗАКОН РАСПРЕДЕЛЕНИЯ НЕРНСТА–ШИЛОВА.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОЭФФИЦИЕНТА РАСПРЕДЕЛЕНИЯ
Цель работы: определить коэффициент распределения иода между органическим и неорганическим растворителями.
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ
Для получения материалов с определенными и контролируемыми свойствами исходные компоненты подвергают различным методам очистки. Наиболее эффективные методы очистки, осуществляемые при фазовых превращениях исходных веществ из одного агрегатного состояния в другое, основаны на различной растворимости компонентов системы (примесей) в двух равновесных фазах. Это различие количественно характеризуется коэффициентом распределения – отношением активностей (концентраций) данного компонента в сосуществующих равновесных фазах.
|
|
|
Этот пример является частным случаем общей закономерности, которая носит название закона распределения Нернста–Шилова: отношение активностей (концентраций) вещества, распределяющегося между двумя несмешивающимися жидкостями или газами, является при каждой данной температуре величиной постоянной. В растворах или гетерогенных системах, состоящих из двух и более компонентов, изменение состава (вследствие химических реакций, испарения, конденсации, фазовых переходов компонента из одной фазы в другую и т. д.) влияет на условия существования каждого компонента и соответственно на их термодинамические свойства. Для характеристики состояния компонента в фазе данного состава при определенных внешних условиях в термодинамике используют понятие химического потенциала μ. Эта величина определяется равенством
(5.1)
и представляет собой частную производную свободной энергии Гиббса по числу молей К – компонента при постоянных давлении, температуре и числу молей остальных компонентов.
Численно химический потенциал компонента μK равен приращению свободной энергии Гиббса системы при добавлении одного моля этого компонента к такому большому объема системы, что при P и T = const состав ее практически не изменяется. В отличие от свободной энергии Гиббса, которая характеризует отдельный компонент или систему в целом, химический потенциал характеризует компонент, входящий в состав системы и испытывающий воздействие всех остальных компонентов.
Изменение свободной энергии Гиббса всей системы равно сумме произведений числа молей каждого компонента на его химический потенциал, т.е.
∂G = ∑μK dnK. (5.2)
Если в гетерогенной системе происходит самопроизвольное перераспределение компонентов между фазами, то ∂G < 0 и неравенство
∑μK dnK < 0 (5.3)
|
|
|
выражает общее условие возможности протекания процессов в открытых системах.
Из выражения (3.3) следует, что компонент будет переходить самопроизвольно из фазы (1), где он имеет более высокий химический потенциал, в фазу (2), где его химический потенциал ниже, т. е.
μKI > μKII. (5.4)
Такой переход сопровождается уменьшением химического потенциала в первой фазе и увеличением его во второй фазе.
При достижении равновесия химические потенциалы данного компонента в обеих фазах при данной температуре равны между собой, т.е.
μKI = μKII. (5.5)
При этом его равновесные активности (концентрации) в обеих фазах остаются неизменными.
Химический потенциал зависит от природы веществ, их активностей (концентраций), от температуры и от давления (для газообразных веществ).
Зависимость химического потенциала компонента от концентрации выражается уравнением
μK = μK0 + RT·ln(cK), (5.6)
где cK – концентрация компонента в данной фазе, моль/л или экв/л; μK0 – стандартный химический потенциал компонента в данной фазе при 298 К, зависящий от природы компонента и природы фазы.
Исходя из уравнений (5.5) и (5.6) для двух равновесных фаз запишем
μ K0(1) + RT·ln(cK(1))= μ K0(2) + RT·ln(cK(2)), (5.7)
при этом μ K0(1) ≠ μ K0(2) и при T = const являются величинами постоянными, тогда
. (5.8)
Так как все члены, входящие в левую часть уравнения, постоянны, то
или 
, (5.9)
где K – термодинамическая константа (коэффициент) распределения. Выражение (5.9) является математической записью закона Нернста–Шилова.
Если распределяемый компонент диссоциирует или ассоциирует в данных фазах, то выражение (5.9) принимает вид
, (5.10)
где α1 и α2 – степени диссоциации или ассоциации компонента в первой и второй фазах соответственно.
Численное значение коэффициента распределения K зависит от природы равновесных фаз, природы распределяемого между ними компонента, от температуры и не зависит от относительного количества равновесных фаз и исходной концентрации распределяемого компонента.
Закон распределения Нернста–Шилова находит широкое применение в решении разнообразных практических задач.
Экстракцией называется физический процесс разделения гомогенной смеси (раствора) двух и более веществ на составляющие компоненты с помощью вспомогательного растворителя – экстрагента, добавление которого вызывает расслаивание раствора. Экстрагент выбирается с таким расчетом, чтобы он не смешивался с исходным раствором и хорошо растворял в себе экстрагируемый компонент. При этом экстрагирование будет тем полнее, чем больше коэффициент распределения отличается от единицы. Например, экстрагентом для извлечения иода из воды может служить четыреххлористый углерод (CCl4), коэффициент распределения при этом равен
.
Следует заметить, что полноту экстрагирования можно увеличить, если имеющийся запас экстрагента использовать по частям, учитывая, что все процессы идут до установления равновесия.
Извлечение вещества жидкостью из жидкости называется жидкостной экстракцией, газа жидкостью или твердой фазой – газовой абсорбцией, твердого вещества жидкостью – выщелачиванием.
Различная растворимость примесей в расплаве и соприкасающейся с ним твердой фазе количественно характеризуется коэффициентом сегрегации Kc:
KC = CS/CL, (5.11)
где CS – концентрация примеси в твердой фазе; CL – концентрация примеси в жидкой фазе (расплаве).
Например, при очистке полупроводниковых материалов от примесей методами направленной кристаллизации расплава или зонной плавки примеси, для которых KC < 1 (Al, Ga в Ge: KC = 0,01; In в Ge: KC = 0,001; Те и Bi в Ge: KC = 4·10–5), концентрируются в зоне расплава, а в зоне кристаллизации образуется слой вещества более чистого относительно указанных примесей. При этом чем меньше единицы значение коэффициента сегрегации, тем эффективнее очистка от примесей.
Примеси, для которых KC > 1 (В в Ge: KC = 17,3), концентрируются в твердой фазе, и эти методы очистки малоэффективны.
Очистка от примесей с KC = 1 практически невозможна, например В в Si: KC = 1.
Учитывая исходные концентрации примеси в начальном участке очищаемого вещества и характер распределения ее по слитку, а также значение коэффициента сегрегации, можно получить материал с равномерным распределением примеси по слитку образца. Так, если в расплавленную зону германия ввести легирующую примесь с KC > 1, например Zn, то прохождением зоны расплава вдоль всего слитка можно достигнуть равномерного распределения примеси и получить материал с дырочным механизмом проводимости.
Следует заметить, что по данным зонной плавки или направленной кристаллизации можно определить численное значение коэффициента сегрегации. Для этого слиток после очистки делят на равные части и в каждой аналитически определяют концентрацию исследуемой примеси. Зная первоначальное содержание примеси в материале, вычисляют коэффициент сегрегации.
Коэффициент сегрегации можно определить, используя диаграммы плавкости основного вещества и компонента-примеси как отношение концентрации примеси в твердой фазе CS (проекция точки пересечения изотермы с линией солидус на ось составов) к концентрации примеси в жидкой фазе (расплаве) CL (проекция точки пересечения изотермы с линией ликвидус на ось составов) при заданной температуре.
