Валентности первого порядка

Группа

Деление

Магнитные валентности

Элемент

Электрические валентности

		Первичная	Вторичная		Обычная	Нейтр.	Отриц.
						(*Втор.)
lB	IV	1	1	H			1

lB

0

2

1

He

2A	I	2	1	Li	1
				Be	2
				B	3
				C	4

2A	IV	2	1	C	4	4
				N	5	3
				O		2
				F		1

2A

0

2

2

Ne

2B	I	2	2	Na	1
				Mg	2
				Al	3
				Si	4

2B	IV	3	2	Si		4	4
				P		5	3
				S		6	2
				Cl		7	1

2B

0

3

3

Ar

3A	I	3	2	K	1
				Ca	2
				Sc	3
				Ti	4

3A	II	3	2	V	5
				Cr	6
				Mn	7
				Fe	8
				Co

3A	III	3	2	Ni
				Cu		1
				Zn		2
				Ga		3
				Ge		4

3A	IV	3	2	As	5	3
				Se	6	2
				Br	7	1

3A

0

3

3

Kr

3B	I	3	3	Rb	1
				Sr	2
				Y	3
				Zr	4

3B	II	4	3	Nb	5
				Mo	6
				Tc	7
				Ru	8
				Rh

3B	III	4	3	Pd
				Ag		1
				Cd		2
				In		3
				Sn		4

3B	IV	4	3	Sb		5	3
				Te		6	2
				I		7	1

3B

0

4

3

Xe

4A	I	4	3	Cs	1
				Ba	2
				La	3
				Ce	4

4A	II	4	3	Pr	5
				Nd	6
				Pm	7
				Sm	8
				Eu
				Gd
				Tb
				Dy
				Ho
				Er
				Tm
				Yb

4A	III	4	3	Lu
				Hf		4*
				Ta		5*
				W		6*
				Re		7*
				Os		8*
				Ir
				Pt
				Au		1
				Hg		2
				Tl		3
				Pb		4

4A	IV	4	3	Bi		5	3
				Po		6	2
				At		7	1

4A

0

4

4

Rn

4B	I	4	4	Fr	1
				Ra	2
				Ac	3
				Th	4

4B	II	5	4	Pa	5
				U	6
				Np	7
				Pu	8
				Am
				Cm
				Bk
				Cf
				Es
				Fm
				Md
				No

4B	III	5	4	Lr
				Rf		4*
				Ha		5*

 

Имеется и альтернативный вид межатомной ориентации, создающий то, что мы называем валентностями второго порядка. Как подчеркивалось в предыдущем обсуждении, равновесие между положительными и отрицательными смещениями вращения может иметь место лишь тогда, когда общая результирующая равна нулю или эквиваленту нуля, потому что любая величина отношения пространства-времени, отличная от единицы (нулевое смещение), создает движение и исключает положения фиксированного равновесия. При самом вероятном условии начальный уровень, с которого начинается каждое вращение – это та же нулевая точка или, если природа ориентации требует других нулевых точек, самая ближайшая комбинация, возможная при таких обстоятельствах. Ясно, что основа валентностей первого порядка самая вероятная, но не единственная.

Ввиду того, что разделение между естественными нулевыми точками (уровнями единицы скорости) составляет две линейных единицы (или 8 трехмерных единиц), можно создать равновесие, при котором первичный уровень положительного вращения (положительный нуль) отделен от первичного уровня отрицательного вращения (отрицательный нуль) двумя линейными единицами. Влияние такого разделения на валентность иллюстрирует Рис. 2.

 

Рисунок 2

(а)                                          (b)                               (c)

Основа валентностей первого порядка показана в графе (а). Здесь нормальная положительная валентность V уравновешивается равной отрицательной валентностью V в точке равновесия, представленной двойной линией. В графе (b) начальный уровень положительного вращения смещен к следующей нулевой точке, находящейся на расстоянии двух единиц от точки равновесия. Пребывая на положительной стороне точки равновесия, эти две единицы прибавляются к действующему положительному смещению, поэтому положительная валентность увеличивается до V + 2; то есть, единицы валентности V + 2 уравновешены. В графе (с) показан начальный уровень отрицательного вращения, тоже смещенный от точки равновесия. Здесь две промежуточные единицы прибавляются к действующему отрицательному смещению, и положительная валентность уменьшается до V – 2, поскольку V единиц положительного смещения способны уравновешивать лишь V – 2 единиц отрицательной валентности.

При наличии модификаций нулевой точки, показанных на Рис. 2 (b), каждая положительная валентность первого порядка соответствует валентности второго порядка, мы будем называть ее усиленной валентностью. То есть, в случае прямых валентностей она на две единицы больше (x + 2), а у инверсивных валентностей – на две единицы меньше 8 – (x + 2) = 6 - x. Соединения, основанные на усиленных валентностях относительно необычны, поскольку высокой степенью вероятности обладает сама нормальная валентность, а усиленная валентность не только менее вероятна, но и обладает более высоким действующим смещением в любом конкретном применении, что еще больше уменьшает относительную вероятность. Факторы вероятности более благосклонны к усиленной нейтральной валентности, поскольку в этом случае действующее смещение меньше, чем действующее смещение соответствующих валентностей первого порядка. Поэтому соединений такого типа гораздо больше. Они включают такие хорошо известные вещества как SO₂ и PCI₃. Интересное использование этой валентности обнаруживается в озоне - окиси кислорода, аналогичной SO₂.

Теоретически, валентности могут ослабляться посредством ориентации по способу, показанному на Рис. 2. Но действительно ли соединения формируются на основе ослабленных электрических валентностей, весьма сомнительно. Причина их отсутствия еще не понята. Магнитные валентности могут быть как усиленными, так и ослабленными. Первичные и вторичные валентности могут модифицироваться, но поскольку усиление идет в направлении более низкой вероятности (большей числовой величины), количество обычных соединений, основанных на усиленных магнитных валентностях, относительно невелико. Ослабление валентности увеличивает вероятность, поэтому соединения с ослабленной валентностью изобильны в тех группах вращения, в которых они возможны (соединения с первичными магнитными валентностями больше 2). Список таких соединений еще очень умеренный по сравнению с количеством соединений, основанных на валентностях первого порядка.

Как указывалось раньше, один компонент любого реального химического соединения может обладать отрицательным смещением 4 или меньше, поскольку такое соединение возникает лишь посредством установления равновесия между отрицательным и положительным смещением. Элементы с требующимся отрицательным смещением составляют Деление IV. Из этого следует: каждое соединение должно включать, по крайней мере, один элемент Деления IV или элемент, обретающий статус Деления IV посредством усиления валентности. Если имеется лишь один такой компонент, положительно-отрицательная ориентация фиксирована, поскольку элемент Деления IV – это обязательно отрицательный компонент. Однако если к Делению IV относятся оба компонента, тогда один обычно отрицательный компонент вынужден переориентироваться так, чтобы выступать в роли положительного смещения. Но тогда возникает вопрос сохранения его отрицательного статуса.

Ответ на этот вопрос тесно связан с относительной отрицательностью рассматриваемых элементов. Очевидно, меньшее смещение отрицательнее, чем большее, поскольку последнее находится дальше от нейтральной точки, в которой положительные и отрицательные смещения равной величины эквивалентны. Внутри любой группы порядок отрицательности такой же, как в последовательности смещения. Например, в группе 2В самый отрицательный элемент – хлор, за ним идут сера, фосфор и кремний именно в таком порядке. Это значит, что в любой комбинации хлор-сера Деления IV, отрицательный элемент - хлор, а результат - соединение SCI₂, а не CIS или CI₂S. С другой стороны, поскольку обычно фосфор положителен к сере, имеется соединение Р₂S₃. 

Если электрические смещения равны, элемент с меньшим магнитным смещением отрицательнее, поскольку действие большего магнитного смещения разбавляет отрицательное электрическое вращение за счет распределения на большее общее смещение. Поэтому мы находим CIF₃ и CIBr₃, а не FCI₃ или BrCI₃. Степень изменения отрицательности за счет разницы в магнитном смещении значительно меньше, чем степень изменения, возникающая в результате неравенства электрического смещения. Поэтому неравенство электрического смещения является контролирующим фактором, кроме тех случаев, когда электрические смещения обоих компонентов одинаковы.

На основании вышеизложенного все элементы Деления I, II и III положительны к элементам Деления IV. Смещение 4-х элементов на границе между Делениями III и IV принадлежит более высокому делению, если комбинируется с элементами более низкого смещения. Если элементы, расположенные ниже в отрицательных сериях, обретают валентности 4 или больше посредством усиления или переориентации, они обретают свойства Деления III и становятся положительными к другим элементам Деления IV. Поэтому хлор, отрицательный к кислороду в соединении OCI₂ в Делении IV, становится положительным компонентом в соединении CI₂O₇. Аналогично, обычные отношения фосфора и серы, как они существуют в P₂S₃, переворачиваются в S₃P₄, где сера обладает валентностью 4.

Как и смещение 4-х членов высших групп, водород – пограничный элемент, и за счет своего положения способен принимать либо положительные, либо отрицательные характеристики. Поэтому он положителен ко всем чисто отрицательным элементам (Деление IV ниже валентности 4), но отрицателен ко всем строго положительным элементам (Деления I и II) и к элементам Деления III. Из-за низкого магнитного смещения он отрицателен и к более высоким пограничным элементам - углероду, кремнию и так далее. Тот факт, что водород отрицателен к углероду, особенно значим в свете важности комбинации углерод-водород в органических соединениях.

Еще одно положение, которое следует отметить: если водород действует с положительным смещением, он делает это как элемент Деления III, а не как член Деления I. Следовательно, его магнитная валентность равна +1. Вот почему в пересмотренной периодической таблице водород помещен лишь в отрицательное положение, а не в два привычных положения.

Изменение отрицательности в зависимости от величины магнитного смещения обладает эффектом расширения поведения элементов Деления III в поведение элементов Деления IV и, в некоторой степени, в более высокие группы. Например, свинец практически не обладает характеристиками Деления IV, а висмут имеет меньше дубликатов в более низких группах. На нижнем конце атомных серий ситуация переворачивается. И характеристики поведения элементов Деления IV расширяются на поведения элементов Деление III как альтернатива нормальному положительному поведению некоторых элементов этого Деления. Например, кремний образует не только такие комбинации, как MnSi или CoSi₃ (которые, согласно имеющейся сейчас информации, появляются в виде интерметаллических соединений, подобных соединениям высших элементов Деления III), но и Mg₂Si и CaSi₂, которые, возможно, являются реальными соединениями, аналогичными Be₂C и CaC₂. Углерод продолжает эту тенденцию еще дальше и образует карбиды с широким разнообразием положительных компонентов.

В группе 2А Деления IV характеристики поведения расширяются до поведения пятого элемента – бора. Это единственный случай, когда пятый элемент серий обладает свойствами Деления IV. Поэтому поведение бора при формировании соединений уникально. Обладая валентностью Деления I, в качестве положительного компонента в таких соединениях, как В₂О₃, бор абсолютно обычен. Однако первый порядок его отрицательной валентности равен (–5). Образование соединений, основанных на валентности (-5), конфликтует с ранее установленным ограничением отрицательной валентности - максимум 4 единицы. Поэтому бор сдвигается в усиленную отрицательную валентность, прибавляя к величине первого порядка (-5) две положительные единицы, что в итоге дает (-3). Прямые комбинации бора с положительными элементами – это такие структуры как FeB и Cu₃B₂. Однако многие бориды обладают сложными структурами, в которых действующие валентности определены не так явно. Тогда возникает вопрос: Может ли бор быть исключением из правила, ограничивающего максимальную, отрицательную валентность до (-4)? И может ли он пользоваться валентностями (-5) и (-3)? Эта проблема будет рассматриваться в следующей главе.

 

Глава 19

Сложные соединения

Обсуждение в предыдущей главе относится только к соединениям типа R_mX_n, в которых m положительных атомов соединяются с n отрицательных атомов. Но разработанный принцип распространяется на все комбинациям атомов. Наша следующая задача – распространение этих принципов на исследование некоторых более сложных ситуаций.

Каждый атом каждого простого соединения можно заменить другим атомом с той же валентностью и номером. Следовательно, любой или все четыре атома хлора в CCl₄ можно заменить эквивалентными, отрицательными атомами, создавая целое семейство таких соединений, как CCl₃Br, CCl₂F₂, CClI₃, CF₄, и так далее. Или можно заменить n одновалентных атомов хлора на атом с отрицательной валентностью n, получая такие соединения как COCl₂, COS, CSTe и так далее. Аналогичные замены можно сделать и в положительном компоненте, создавая такие соединения как SnCl₄.

Однако простая замена на атом с другой валентностью невозможна. Например, медь обладает той же числовой валентностью, что и натрий, но атомы натрия в соединении Na₂O не меняются на атомы меди. Имеется соединение Cu₂O, но нейтральная структура валентности этого соединения очень отличается от структуры нормальной валентности Na₂O. Аналогично, если мы заменяем атом положительного водорода (магнитная валентность) на один из атомов натрия (нормальная валентность) в соединении Na₂O, этот процесс не является простой заменой. Вместо NaHO мы получаем NaOH - соединение абсолютно другого характера.

Фактор, играющий важную роль в строительстве сложных молекулярных структур, таков: существование основных различий в величинах сил вращения в разных межатомных комбинациях. Например, давайте рассмотрим соединение KCN. В этом соединении азот – отрицательный элемент, а положительно-отрицательные комбинации – это K-N и C-N. Подсчитывая межатомные расстояния (с помощью отношений, которые будут обсуждаться позже), мы обнаруживаем, что величины в естественных единицах составляют 0,904 для R-N и 0,483 для C-N.

Как установлено в главе 18, термин “связь” не используется в этой работе и никоим образом не связан с темой этой главы – “могущество” соединения или валентность. Термин “валентная связь” или любое производное типа “ковалентная связь” не имеет места в теоретической структуре СТОВ. Однако употребление слова “связь” удобно при описании сцепления между конкретными атомами и группами атомов; поэтому в последующем обсуждении оно будет использоваться в этом ограниченном смысле. На этом основании можно сказать, что сила сцепления или “прочность связи” значительно больше у C-N, чем у K-N, поскольку она определяется разницей в межатомных расстояниях.

Обычно считалось, что сила сцепления указывает на прочность межатомных сил, но, на самом деле, отношение обратное. Как объяснялось в главе 8, гравитационные силы, влияющие на атомы (силы, возникающие в результате вращения атома), - это силы отталкивания в области времени. Поэтому чем слабее гравитационные силы, тем сильнее сцепление. В рассматриваемой комбинации короткое расстояние C-N и соответствующая прочность связи - результат наличия измерений с недействующей силой. Это ослабляет действующую силу отталкивания и требует более тесного сближения атомов для установления равновесия с постоянной силой последовательности системы отсчета.

Вследствие большей силы, во многих процессах, разрушающих или модифицирующих связь K-N, связь C-N остается незатронутой, и общее поведение соединения KCN – это скорее поведение комбинации K-CN, чем группы независимых атомов, таких, как у соединения K₂O. Группы подобные CN, обладающие относительно высокими величинами сил связи и способные сохранять свое своеобразие, даже если в соединениях, в которых они существуют, происходят изменения, называются радикалами. Поскольку особые свойства радикалов обуславливаются различиями между силами сцепления самих радикалов и силами других связей в соединениях, степень, с какой любая конкретная группа атомов действует как радикал, зависит от величины этих различий. Если межатомные силы очень слабые, связь, соответственно, очень сильная, как в комбинации C-N. Радикал сильно сопротивляется разделению и во многих отношениях действует как единичный атом. Другая крайность: если различия между разными межатомными связями в молекуле невелики, пограничная черта между радикалами и не радикальными группировками атомов неуловима.

Более сильными радикалами являются определенные структурные группы. NH₄ структурно равнозначна атому натрия. В кристалле CdI₂ OH можно заменить на I без изменения структуры, и так далее. Самые слабые радикалы - радикалы с самыми маленькими границами силы сцепления - кристаллизуются в структуры, у которых радикал как таковой роли не играет, а структурные единицы являются индивидуальными атомами. Известный пример – структура перовскит (CaTiO₃). Здесь каждый атом структурно независим. Отсюда такой вид компоновки пригоден для соединения, подобного KMgF₃, в котором определенно отсутствуют радикалы, и для соединения, подобного KIO₃, содержащего пограничную группу. С точки зрения структуры группа IO₃ в соединении KIO₃ не является радикалом, хотя действует как радикал в некоторых других физических явлениях и обычно осознается как таковая.

Например, с температурной точки зрения, при низких температурах группа IO₃ – определенно радикал, и вся группа действует как единица. Но в отличие от сильных радикалов, таких как OH и CN, сохраняющих статус единицы при всех обычных условиях, при высоких температурах IO₃ распадается на две температурные единицы – другие радикальные группы, еще менее устойчивые к изменениям температуры. Например, группа CrO₃ действует как одна температурная единица при низких температурах, но в верхней части температурного диапазона твердых тел все четыре атома не зависят от температуры. Температурное поведение химических соединений, включая упомянутые примеры, будет обсуждаться в следующем томе.

Чтобы занимать место единичных атомов в трехмерных неорганических структурах, радикалы должны обладать силой, распределенной на все три измерения. В случаях, когда некоторые межатомные силы двумерны, что справедливо для более низкой группы элементов по причинам, которые будут объясняться позже, трехмерное распределение достигается посредством геометрической компоновки. Поэтому типичные неорганические радикалы состоят из группы атомов-спутников, трехмерно сгруппированных вокруг одного или более центральных атомов. Ввиду того, что атомы-спутники находятся между центральным атомом и противоположным компонентом соединения, действующая валентность радикала может иметь тот же знак, что и атомы-спутники. Ограничение в связи с результирующей валентностью означает, что большинство неорганических радикалов - отрицательные. Водород – единственный элемент, обладающий распределением силы в двух измерениях, если выступает в роли положительного компонента. Самый важный радикал этого класса – аммоний NH₄, у которого водород обладает магнитной валентностью 1, азот – отрицательной валентностью 3, а общая валентность группы +1. Радикал фосфония аналогичный, но менее распространенный. Разновидностью NH₄ является радикал тетраметил аммония N(CH₃)₄, у которого атомы водорода заменяются положительными группами CH₃.

 Теоретически возможное количество отрицательных радикалов очень велико, но влияние соображений вероятности сводит количество реально существующих радикалов до небольшой величины по сравнению с отрицательными радикалами, которые могли бы быть построены теоретически. При всех прочих одинаковых условиях самыми вероятными являются группы с самым маленьким результирующим смещением. Поэтому обычно мы обнаруживаем BO₂^-1, менее часто BO₃^-3, а не BO₄^-5, BO₅^-7 или другие высокие числа этих серий. В ситуацию входят и геометрические соображения. При тождественности других характеристик, самыми вероятными комбинациями будут те, у которых силы размещаются самым симметричным образом.

На основании разработанных до сих пор критериев статус бинарных радикалов, таких как OH, SH и CN, неоднозначен, поскольку отсутствует различие между центральными атомами и атомами-спутниками. Но эти группы могут включать неорганические радикалы, потому что способны входить в трехмерные неорганические, радикальные компоновки.

 Еще один особый класс радикалов сочетает положительные и отрицательные валентности одного и того же элемента. Имеется азидный радикал N₃, у которого атом азота с нейтральной валентностью +5 сочетается с двумя отрицательными атомами азота с валентностью –3 каждый; общая валентность группы (-1). Аналогично, атом углерода с первичной магнитной валентностью +2 соединяется с отрицательным атомом углерода с валентностью (-4), образуя карбидный радикал C₂ с валентностью (-2).

Распространенными радикалами боридов - комбинациями структур бора, упомянутыми в главе 18, являются B₂, B₄ и B₆. Самые известные соединения B₄ -  это прямые комбинации элементов Деления I с валентностью 4. Поэтому можно прийти к выводу, что результирующая валентность комбинации B₄ составляет (-4). Роль B₆ в таких соединениях как CaB₆ и BaB₆, указывает на то, что итоговая валентность радикала B₆ составляет (-2). Статус радикала B₂ определен не так ясно, но представляется, что он тоже имеет валентность (-2); то есть, половину комбинации B₄. Результирующая валентность (-2) может создаваться либо комбинацией отрицательной валентности (-3) с вторичной магнитной валентностью +1, либо комбинацией отрицательной валентности (-5) с положительной валентностью +3. Эти же две альтернативы имеются и для B₄. Комбинация валентностей +1 и (-3) возможна и для радикала B₆. На основании этих величин валентности всех боридных радикалов представляют последовательную систему, представленную на нижеприведенной таблице:

 

	Положительная	Отрицательная	Результирующая
B2	B+1	B-3	- 2
B4	2 B+1	2 B-3	- 4
B6	4 B+1	2 B-3	- 2

 

Однако радикал B₆ не может создаваться комбинацией валентностей +3 и –5. И чтобы воспользоваться валентностью –5 необходимо ввести положительный компонент с валентностью +2. Отрицательная валентность –3 ведет к более согласованному набору комбинаций и увязывается с валентностью бора в прямых комбинациях бора с положительными элементами. По крайней мере, сейчас можно прийти к выводу, что имеющиеся свидетельства говорят в пользу отрицательной валентности бора (–3).

Общие принципы сложного образования, разработанные для простых комбинаций, распространяются и на соединения, содержащие радикалы неорганического класса. Основное требование таково: валентность радикальной группы должна пребывать в равновесии с равной и противоположной валентностью. Поэтому для формирования соединения K₂SO₄ отрицательный радикал SO₄ соединяется с необходимым количеством положительных атомов. Аналогично, положительный радикал NH₄ соединяется с отрицательным атомом для создания соединения NH₄Cl. Или как в соединении (NH₄)₂SO₄ радикалами могут быть оба компонента.

Еще один новый фактор, появляющийся при группировании, - относительная отрицательность атомов внутри группы больше не имеет никакого значения. Например, азидная группа N₃ отрицательная, и не может быть никакой другой, кроме как отрицательной. Тогда в соединении ClN₃ атом хлора обязательно положительный, хотя в прямых комбинациях Деления IV, таких как NCl₃, атом хлора отрицательный к азоту.

В соединениях с магнитной валентностью отрицательное электрическое смещение пребывает в равновесии с одним из магнитных смещений положительного компонента. Это избавляет положительное электрическое смещение от прямого направляющего влияния на другие молекулы или атомы. В общих аспектах направляющее влияние похоже на ориентирующее влияние равновесия пространства-времени, которое требуется для того, чтобы атомы отрицательных элементов вступали в соединения с другими атомами. В обоих случаях имеются определенные относительные положения взаимодействующих атомов или молекул, позволяющие более тесное сближение, что выливается в б о льшую силу сцепления. Ни один из факторов ориентации ничего не вносит в силу сцепления; факторы ориентации просто удерживают участников в положениях, в которых создаются более мощные силы. Без ограничений направления, налагаемых ориентирующими влияниями, относительные положения были бы случайными, и не создавалась бы более мощные силы сцепления.

Поскольку соединения с магнитной валентностью обладают свободными электрическими смещениями, все они тяготеют к соединению, образуя то, что мы можем назвать молекулярными соединениями; то есть соединениями, в которых составляющими являются молекулы, а не индивидуальные атомы или радикалы соединений атомов. Ввиду того, что все свободные электрические смещения положительные, равновесие валентности не включается, и молекулярные соединения могут носить почти любой характер. Но соображения геометрии и симметрии благоприятствуют связям единиц одного вида или близких единиц. Двойные молекулы соединения не всегда распознаются в твердых или жидких состояниях, но, несмотря на трудность распознавания, имеется много хорошо известных комбинаций, таких как FeO, Fe₂O₃, C₂O, CO и так далее. Вода и аммиак - соединения магнитной валентности - особенно гибки в формировании комбинаций такого вида. Они соединяются с великим множеством веществ с целью формирования гидроокисей и аминатов.

В любой бинарной комбинации с магнитной валентностью имеется лишь одно свободное электрическое смещение. Поэтому ориентирующее влияние действует только в одном направлении. Если активные влияния молекулярной ориентации (как мы будем их называть) пары молекул, таких как FeO and Fe₂O₃, направлены друг к другу, система закрыта, и возникающее соединение Fe₃O₄ не обладает никакими дальнейшими тенденциями к соединению. Даже если несколько молекул H₂O комбинируются с той же базовой молекулой, что происходит очень часто, связь между базовой молекулой и каждой молекулой H₂O индивидуальна. Если на основе магнитной валентности формируется двумерная молекула, создается совсем другая ситуация. Здесь межмолекулярное расстояние может уменьшаться до положения, в котором три молекулы находятся внутри одной естественной единицы пространства. В этом случае каждая молекула оказывает ориентирующее влияние не только на ближайшую соседку по действующему направлению, но и на следующую удаленную молекулу.

В этом классе соединений ограничение действующих межатомных сил двумя измерениями вносит свой вклад в расширение влияний магнитной ориентации двумя разными способами. Первый: оно уменьшает межатомное расстояние на треть, поскольку в третьем измерении отсутствует действующая сила вращения. Например, в соединении лития хлора расстояние между литием и атомами хлора на трехмерной основе было бы 1,321 естественных единиц. По причине двумерной ориентации оно уменьшается до 0,881 единиц. Тогда расстояние между молекулами 1 и 3 уменьшается еще больше из-за геометрического эффекта, показанного на Рис. 3. В совокупности, в которой структурные единицы организованы трехмерно, как в графе (а), молекула 2 размещает весь свой диаметр между молекулами 1 и 3. Если межатомное расстояние принять за x, тогда расстояние между центрами молекул 1 и 3 составляет 4x. Но если структурные единицы организованы двумерно, как в графе (b), расстояние уменьшается до 2y, если y – это расстояние между соседними, центральными атомами.

     Рисунок 3

 

                                        (а)                                            (b)

 

 

 

В случае лития хлора такого уменьшения недостаточно для того, чтобы позволить любое взаимодействие между молекулами 1 и 3, поскольку расстояние 2y составляет 1,398. Если расстояние превышает единицу, не оказывается никакого влияния. Но имеются и другие соединения, особенно соединения углерода и азота, в которых расстояние 2y может быть равным или меньше единицы. Например, расстояние С-С пребывает в диапазоне от 0,406 до 0,528. В случае б о льших расстояний, посредством геометрического расположения большое количество соединений углерода, основанных на магнитной ориентации, оказывается внутри области, в которой ориентирующие влияния свободного электрического смещения распространяются на третью молекулу.

Молекулы с двумерной магнитной валентностью и очень короткими межатомными расстояниями - это реально устойчивые структуры. Их отрицательные электрические вращения полностью уравновешиваются надлежащими положительными магнитными вращениями. Поэтому, как и другие молекулы, которые мы рассматривали, они способны существовать независимо. Однако из-за сильных тенденций к соединению, если имеются другие молекулы, с которыми они могут комбинироваться, большая часть таких молекул обладает лишь моментальным сроком независимой жизни. В знак признания того, что обычно они, скорее составляющие молекулярных соединений, чем просто молекулы, мы будем относить их к магнитно-нейтральным группам.

Поскольку имеется много соединений атомов с межатомным расстоянием меньше половины естественной единицы или настолько близким к этой цифре, что их можно увязать с ней путем структурных модификаций, количество комбинаций, способных формировать магнитно-нейтральные группы, ограничивается разными факторами, такими как вероятность, валентность, относительная отрицательность и так далее. Комбинации CN и OH исключаются, поскольку обладают активными валентностями; то есть, являются отрицательными радикалами, а не нейтральными группами. NH₂ исключается вероятностью ситуации, которая будет обсуждаться позже; OH₂ исключается потому. что водород сильно положителен к кислороду и так далее. Кроме того, бинарные валентности двух комбинаций подвергаются дополнительному ограничению. Его истинная природа еще не ясна, но влияние выражается в помещении CO в предел стабильности, поэтому, такие комбинации как NO и CS тоже исключаются. Практическое влияние этих ограничений, наряду с ограничениями межатомного расстояния, заключается в сведении магнитно-нейтральных групп, за исключением CO, к комбинациям углерода, азота и бора с одновалентными атомами или радикалами.

В последующем обсуждении удобнее пользоваться схемой, определяющей влияния ориентации, которые приводят к разным структурным единицам. Также она показывает, как разные виды молекулярных соединений удерживаются в соединениях; то есть, положениях, в которых межгрупповые силы сцепления максимальны. На схеме мы будем представлять влияния валентности двойными линиями, как в CH₃=OH, а влияние первичной молекулярной ориентации – единичными линиями, как в CH-CH. Вторичные молекулярные влияния, оказываемые на третью группу в цепи, будут изображаться связующими линиями, со стрелками, указывающими направление влияния ориентации.

 

 

Как указывает схема, между группами СН 1 и 2 и группами СН 3 и 4 имеется влияние первичной ориентации. Поскольку эти влияния не направленные и не спаренные; между группами 2 и 3 взаимодействие отсутствует. Если группы CH были бы трехмерными, как молекулы FeO и Fe₂O₃, упомянутые выше, тогда между парой 1-2 и парой 3-4 не было бы соединения, и в результате были бы две молекулы CH-CH. Но поскольку группа 3 пребывает внутри одной единицы расстояния группы 1, ориентирующее влияние свободного электрического смещения группы 1, действующее вблизи группы 2, дистанционно распространяется и на группу 3, как показано на схеме. Аналогично, влияние 4-3 дистанционно распространяется на группу 2. Поэтому пары 1-2 и 3-4 удерживаются в соединении посредством влияний вторичной ориентации, несмотря на отсутствие первичного влияния между группами 2 и 3.

Отношение ориентирующих влияний к сцеплению между составляющими атомного или молекулярного соединения можно сравнить с влиянием пониженной температуры на насыщенную жидкость. Результат понижения температуры – затвердение; и в твердых телах между атомами имеется дополнительная сила сцепления, которой не существовало в жидкости. Но новая сила не создается температурой. На самом деле, изменение температуры создает необходимые условия, при которых атомы способны обретать относительные положения, в которых работают межатомные силы сцепления. Аналогично, ориентирующие влияния равновесия валентности и свободного смещения вращения магнитно-нейтральных групп не создают сил, удерживающих молекулы вместе; они создают лишь условия, позволяющие действие более интенсивных сил сцепления.

Если атомы или нейтральные группы подвергаются действию ориентирующих влияний, позволяющих установить равновесие в одном из коротких межатомных или межгрупповых расстояний, величина сил сцепления определяется именно точкой равновесия между силами вращения и противоположно направленной силой, возникающей за счет естественной системы отсчета. Важным следствием является то, что сила сцепления между любыми двумя определенными магнитно-нейтральными группами одна и та же, невзирая на то, является ли ориентация результатом первичного действия вблизи, или вторичного действия на длинном расстоянии свободных электрических смещений. На вышеприведенной схеме величина силы сцепления между группами 2 и 3 идентична силам сцепления между группами 1-2 и 3-4. Это сила сцепления между двумя группами CH. Как мы увидим позже, особенно в главе 21, это положение значимо в связи с попытками сделать выводы, касающиеся молекулярной структуры, на основе величин межгрупповых сил.

Как указывают стрелки схемы на двух концах комбинации из четырех групп, вторичные ориентирующие влияния не достаточны, они способны распространяться лишь на любой другой атом или группу, находящиеся внутри зоны влияния. Следовательно, такое соединение нейтральных групп открыто для дальнейшего комбинирования в обоих направлениях. Система не закрыта для прибавления других групп того же характера, поскольку оставляет активное вторичное ориентирующее влияние на каждом конце комбинированной структуры. Уникальная способность к соединению, возникающая в результате распространения вторичных влияний, создает крайне обширное и сложное разнообразие химических соединений. Ограничений на количество групп, способных соединяться, почти не существует. До тех пор, пока каждый конец молекулы является магнитно-нейтральной группой с действующим вторичным влиянием, имеются два активных конца, не взирая на то, сколько прибавляется групп.

Формирования соединения без дальнейших тенденций к объединению можно достичь одним из двух способов. Может соединяться достаточное количество магнитно-нейтральных групп, чтобы позволить концам цепи закругляться и соединяться, удовлетворяя несбалансированные вторичные влияния и создавая кольцевое соединение. Или, альтернативно, последние группы могут присоединяться к атомам или радикалам, не обладающим ориентирующими влияниями магнитных групп. Такие прибавления закрывают систему и образуют цепное соединение. Цепные и кольцевые структуры известны как органические соединения. Это название возникло в самом начале появления химии, когда считали, что естественные продукты состоят из природных веществ, абсолютно отличающихся от составляющих неорганической материи.

Как он используется здесь, термин “органический” будет относиться ко всем соединениям с характерной двумерной структурой магнитной валентности, а не определять, как обычно, только соединения углерода (с некоторыми исключениями). Практически, исключенные углеродные соединения – это одни и те же соединения, подходящие под оба определения. Единственная, значимая разница между ними в том, что в органическую классификацию включены несколько дополнительных соединений, таких как гидроазоты, обладающих тем же видом структуры, что и органические углеродные соединения.

В цепных соединениях должно поддерживаться валентное равновесие, и прибавление положительного радикала или атома на одном конце цепи должно быть сбалансировано прибавлением отрицательной единицы с той же валентностью на другом конце. В связи с кольцевыми соединениями вопрос равновесия не возникает, поскольку все структурные единицы в кольце – это либо магнитно-нейтральные группы, либо нейтральные объединения атомов или групп с активными валентностями. В этом случае полное равновесие валентности достигается внутри групп или объединений.

Чтобы присоединить двумерную магнитную группу, структуры любых радикалов, которые должны занимать положения на концах, тоже должны быть двумерными. Для этого не подходят трехмерные неорганические радикалы, такие как NO₃, SO₄ и так далее. В неорганических соединениях двухатомные и трехатомные радикалы, такие как OH, CN и NO_2, организованы трехмерно, но не обязательно ограничены таким видом соединения. Они могут организовываться и двумерно. Следовательно, эти радикалы доступны и для двумерных соединений.

Двумерная структура переворачивает требование в связи с результирующей валентностью радикалов. Внешние контакты двумерных групп обеспечиваются преимущественно центральными атомами; и вместо того, чтобы иметь то же направление, что и атомы-спутники, результирующая валентность соответствует валентности центрального атома. Следовательно, эти группы - органические радикалы - противоположны по валентности своим дубликатам среди неорганических радикалов. Положительному радикалу аммония NH₄ соответствует отрицательный радикал амина NH₂. Отрицательный радикал CN^-, у которого углерод обладает магнитной валентностью 2, имеет органический аналог – положительный радикал CN⁺, у которого углерод обладает обычной валентностью 4, и так далее. Кроме того, комбинации углерода с одновалентными, отрицательными элементами (включая водород), двумерными и, следовательно, не действующими как неорганические радикалы, полностью совместимы с двумерными, нейтральными группами. Поскольку таких комбинаций много, структурами этого типа является огромное множество органических радикалов.

Из вышесказанного ясно, что органические соединения подчиняются тем же валентным условиям, что и неорганические соединения. Фактически, они являются соединениями атомов той же природы. Единственная разница между ними в том, что очень короткие межатомные расстояния в магнитных валентных соединениях более низкой группы элементов позволяют существование вторичных влияний ориентации, что способствует объединению в сложные структуры. Такая унификация целой сферы химических соединений – пример упрощения, возможного тогда, когда выясняется истинная причина физического явления. Как мы видели в главе 18, образование химических соединений происходит потому, что атомы чисто электроотрицательных элементов (Деление IV) не могут устанавливать устойчивую связь с атомами других элементов, кроме как при особых условиях, при которых их отрицательное смещение (движение во времени) уравновешивается надлежащим положительным смещением элементов, с которыми они взаимодействуют. Эти требования распространяются на углерод и другие, более низкие элементы как составляющие неорганических соединений. Все химические соединения управляются одними и теми же общими принципами.

Бесспорно, прояснение природы органических соединений потребует модификации современных химических идей. Следует отказаться от концепции электронного происхождения сил сцепления. Электроны – это независимые физические сущности. Они не являются составляющими атомов, и не пригодны для создания сил сцепления, даже если бы могли это делать. (Следует заметить, что вышесказанное не означает, что в атомах нет электронов. Это абсолютно другая проблема, которая будет рассматриваться тогда, когда мы будем готовы начать обсуждение электрических явлений.) Следует отказаться и от концепций “двойных или тройных связей”, наряду с занятной идеей “резонанса”, когда допускается, что система, промежуточная между двумя возможными состояниями, обретает добавочный энергетический компонент за счет изменения.

Некоторые теоретические концепции (такие как “двойные связи”), несостоятельные в свете новых выводов, были достаточно полезны на практике. По этой причине химикам будет трудно принять ошибочность этих идей. Как объяснялось во введении, большие успехи, достигнутые в области науки, были сделаны с помощью теорий, сейчас признанных неверными и отброшенных. Причина в том, что ни одна из этих теорий не была полностью неверной. Чтобы обрести любую значимую степень признания, теория должна быть корректна, по крайней мере, в некоторых отношениях. И как продемонстрировал опыт во многих случаях, правомочные характеристики могут внести свой вклад в понимание связанных с ними явлений, даже если другие части теории абсолютно некорректны.

Необходимость расставания с давно лелеемыми идеями будет менее болезненной, если осознается, что “двойные связи” и связанные с ними концепции, от которых следует отказаться, не являются реальными физическими сущностями. Это изобретения, с помощью которых определенные эмпирические отношения математической природы облечены в описательный язык для более удобного манипулирования. Линус Полинг выражает это очень ясно в следующих утверждениях:

“Структурные элементы, которые используются в классической, структурной теории - единичная связь углерод-углерод, двойная связь углерод-углерод, связь углерод-водород и так далее - тоже являются идеализациями, не существующими в реальности. Да, после продолжительного опыта использования классической, структурной теории химики стали говорить и, возможно, думать о двойной связи углерод-углерод и других структурных единицах теории так, как будто они реальны. Однако размышление вынуждает осознать, что они нереальны, а являются такими же теоретическими конструкциями, как и индивидуальные структуры Кекуле для бензола”.68

Когда появляется корректная теория, она должна включать обоснованные характеристики предыдущей некорректной теории. Но суть таких характеристик, если они появляются в контексте других теорий, часто затемняется тем, что они выражаются другим языком. В рассматриваемом случае современная химическая теория гласит, что сцепление в органических соединениях возникает благодаря электронным силам. СТОВ приводит к выводу, что в атомных структурах нет электронов, соответственно, нет и электронных сил. Тогда, на первый взгляд, показалось бы, что новые выводы отрекаются от всей предшествующей структуры мысли. Однако при более скрупулезном исследовании видно, что, как таковым, электронам действительно придана недействительная роль в большинстве объяснений физических и химических явлений, объяснений, полученных из электронной теории. Теория пользуется только числовыми значениями.

Например, выводы, сделанные на основании положений элементов в периодической таблице, сейчас выражаются в терминах числа электронов. В условиях “насыщения” углерод обладает валентностью 4, потому что имеет в своей структуре 4 электрона; так гласит электронная теория. Из эмпирического свидетельства, очевидно, что в атоме углерода действительно имеются четыре некоего вида единицы, в то время как атом натрия имеет только одну такую единицу. Но эмпирические наблюдения не дают нам ничего кроме чисел 4 и 1; они ничего не говорят о природе единиц, к которым относятся числовые значения. Вывод, что эти единицы являются электронами, - чистое допущение, а отождествлени