Теоретические основы стекловарения

Тема 2

ОСНОВЫ ТЕХНОЛОГИИ СТЕКЛА

ЛЕКЦИЯ 2

ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ СТЕКЛОВАРЕНИЯ

Теоретические основы стекловарения. Стадии стекловарения. Реакции в содовой и сульфатной шихтах. Реакции при нагревании двухкомпонентных смесей. Реакции при нагревании трехкомпонентных смесей. Реакции при нагревании четырехкомпонентной смеси. Реакции при нагревании шихт, содержащих красители и глушители. Процессы окисления- восстановления в стекломассе.

       Стекловарение – сложный процесс, сопровождающийся рядом физических, химических и физико-химических явлений.

       Процесс стекловарения состоит из пяти стадий:

силикатообразование – стеклообразование – осветление (дегазация) стекломассы – гомогенизация – студка.

       Силикатообразование – характеризуется тем, что к концу ее основные химические реакции в твердом состоянии между компонентами шихты закончены, в шихте не остается отдельных составляющих ее компонентов (песка, соды, сульфата натрия, мела), большинство газообразных из шихты улетучивается.

       В начале этой стадии изменяется физическое состояние материалов шихты: испаряется влага при 100–120^оС, сульфат натрия и кремнеземистые материалы подвергаются полиморфным превращениям.

Реакции в содовой шихте (Na₂CO₃+CaCO₃+SiO₂)

       После удаления гигроскопической (физической) влаги образуется двойной натриево-кальциевый карбонат CaNa₂(CO₃)₂ с температурой плавления 813^оС по реакции:

CaCO₃ + Na₂CO₃ → CaNa₂(CO₃)₂

Эта реакция возникает еще в твердом состоянии и протекает благодаря диффузии между компонентами шихты. Выделение СО₂ из шихты начинается при температуре 600^оС. При этой же температуре образовавшаяся двойная соль CaNa₂(CO₃)₂ начинает взаимодействовать с SiO₂ с выделение CO₂. При температуре 720^оС Na₂CO₃ взаимодействует с SiO₂ с выделением СО₂; при температуре 912^оС СаСО₃ взаимодействует с SiO₂ с выделением СО₂. Разложение двойного карбоната при действии кремнезема сопровождается выделением СО₂ по реакции:

CaNa₂(CO₃)₂ + 2SiO₂ ↔ Na₂SiO₃ + CaSiO₃ + 2CO₂ ↑

Na₂CO₃ + SiO₂ → Na₂SiO₃ + CO₂ ↑

Эта реакция протекает в температурном интервале 600–830^оС. При температуре 780^оС образуется эвтектический расплав Na₂CO₃–CaNa₂(CO₃)₂, который с повышением температуры все более активно взаимодействует с SiO₂. По окончании взаимодействия расплава с SiO₂ при 890–900^оС начинается реакция между СаО, выделяющейся из CaCO₃ и SiO₂. Процесс взаимодействия эвтектического расплава с SiO₂ можно представить следующими реакциями:

Na₂CO₃ –CaNa₂(CO₃)₂ + 2SiO₂ = 2Na₂SiO₃ + CaCO₃ + 2CO₂

                   (эвтектический сплав)    

вторая фаза

CaCO₃ + SiO₂ = CaSiO₃ + CO₂

Итоговая реакция:

Na₂CO₃ –CaNa₂(CO₃)₂ + 2SiO₂ = 2Na₂SiO₃ + CaSiO₃ + 3CO₂

       При температуре 855^оС плавится ранее не прореагировавшая сода; при 912^оС диссоциирует СаСО₃; при 960^оС не успевший прореагировать двойной карбонат CaNa₂(CO₃)₂ диссоциирует на CaO, Na₂O и CO₂.     

CaCO₃ ↔ CaO + CO₂

CaNa₂(CO₃)₂ ↔ Na₂O + CaO + 2CO₂

       Далее при 1010^оС не прореагировавшая CaO образует с SiO₂ метасиликат кальция:

CaO + SiO₂ = CaSiO₃

       Реакции, протекающие в трехкомпонентной содовой шихте при постепенном нагревании ее до 1200^оС.

Температура, оС	Реакции
ниже 600	образование CaNa2(CO3)2
600–830	CaNa2(CO3)2 + 2SiO2 ↔ Na2SiO3 + CaSiO3 + 2CO2 ↑
720–900	Na2CO3 + SiO2 → Na2SiO3 + CO2
740–800	образование и плавление эвтектик Na2CO3–CaNa2(CO3)2
813	плавление двойного карбоната CaNa2(CO3)2
855	плавление Na2CO3
912	диссоциация CaCO3 ↔ CaO + CO2
960	диссоциация CaNa2(CO3)2 ↔ Na2O + CaO + 2CO2
1010	CaO + SiO2 = CaSiO3

 

Реакции в сульфатной шихте (Na₂SO₄+CaCO₃+C+SiO₂)

       Реакции силикато- и стеклообразования в сульфатной шихте протекают значительно сложнее, чем в содовой.

       Выделение СО₂ начинается при температуре 620^оС и обусловлено восстановлением Na₂SO₄ до сульфида по реакции:

Na₂SO₄ + 2C = Na₂S + 2CO₂

Образовавшийся сульфид натрия, взаимодействуя с известняком, образует карбонат натрия и сульфид кальция:

Na₂S + CaCO₃ = Na₂CO₃ + CaS

Эти реакции протекают весьма энергично при 740–800^оС.

       В интервале температур 740–865^оС происходит образование эвтектик Na₂S–Na₂SO₄, Na₂S–Na₂CO₃, Na₂CO₃–CaNa₂(CO₃)₂, Na₂SO₄–CaCO₃.

       Образовавшийся Na₂CO₃ реагируя с известняком образует двойной кальций–натриевый карбонат CaNa₂(CO₃)₂, который, как и в содовой шихте, реагируя с SiO₂ образует метасиликат кальция и метасиликат натрия с выделением CO₂ по реакции:

CaNa₂(CO₃)₂ + 2SiO₂ ↔ Na₂SiO₃ + CaSiO₃ + 2CO₂

       При температуре 865^оС сульфат натрия и сульфид кальция, взаимодействуя с SiO₂, образует метасиликаты кальция и натрия, SO₂ и S:

Na₂SO₄ + CaS + 2SiO₂ = Na₂SiO₃ + CaSiO₃ + SO₂ + S

Na₂SO₄ + 2SiO₂ = 2Na₂SiO₃ + SO₂ + S

       Восстановление Na₂SO₄ полностью заканчивается при температуре, близкой к температуре его плавления 884^оС, т.к. эвтектика Na₂S–Na₂SO₄ не успевает полностью расплавиться вследствие того, что CaCO₃ переводит Na₂S в CaS, а последний сплавляется с Na₂SO₄ при более высокой температуре.

       При 1240^оС образуется сплав, который при охлаждении дает стекло.

       Реакции в сульфатной шихте:

Температура, оС	Реакции
620	начало выделения CO2
740–800	Na2SO4 + 2C = Na2S + 2CO2 Na2S + CaCO3 = Na2CO3 + CaS
740–865	образование эвтектик Na2S–Na2SO4, Na2S–Na2CO3, Na2CO3–CaNa2(CO3)2, Na2SO4–CaCO3, Na2SO4–Na2SiO3
865	Na2SO4 + CaS + 2SiO2 = Na2SiO3 + CaSiO3 + SO2 + S
865	Na2 SO4 + Na2S + 2SiO2 = 2Na2SiO3 + SO2 + S
1010	CaO + SiO2 = CaSiO3

 

       Основной реакцией для силикатообразования в сульфатной шихте является восстановление сульфата натрия до сульфида. Если восстановитель раньше времени выгорел или он был введен в недостаточном количестве, часть сульфата натрия остается недоразложившейся и в виде щелока всплывает на поверхность стекла. Образование щелока объясняется ограниченной растворимостью сульфата натрия в стекломассе.

Фактором, оказывающим влияние на скорость силикатообразования, является количество тепла, расходуемое на варку, от которого зависит температура печи. Испарение влаги, полиморфные превращения, разложение компонентов требуют затраты тепла. Образование силикатов сопровождается некоторым выделением тепла, но в целом силикатообразование является эндотермическим процессом. Поэтому увеличение расхода тепла, сопровождающееся ростом температуры печи, – главное условие интенсификации провара шихты. При повышении температуры варки на 100–150 ºС силикатообразование ускоряется примерно в 2 раза.

Скорость силикатообразования повышается также с ростом реакционной поверхности компонентов шихты, т. е. с увеличением степени их измельчения. При увеличении удельной поверхности компонентов в 5 раз скорость реакций приблизительно удваивается.

Так как реакции в шихте резко ускоряются с момента появления расплава, то очень важно, чтобы последний образовался при возможно более низкой температуре. Для этого в шихту вводят 0,5–3 % добавок ускорителей варки стекла (хлоридов, фторидов, боратов, аммонийных солей и др.), образующих с компонентами шихты нестойкие промежуточные соединения и эвтектики. Последние плавятся при температуре более низкой (на 80–100 ºС), чем эвтектики основных солей шихты.

Действенным ускорителем силикатообразования служит также влага. Растворяя щелочные компоненты и распределяясь в шихте, она обволакивает зерна нерастворимых компонентов щелочным раствором, что увеличивает реакционную поверхность и ускоряет взаимодействие компонентов шихты. В сульфатной шихте влага непосредственно участвует в реакциях. Уже при 500 ºС пары воды реагируют с сульфидом натрия, образуя едкий натр, который энергично взаимодействует с SiO₂. Однако на испарение влаги затрачивается тепло, и поэтому добавку воды ограничивают: в шихты с малым содержанием сульфата натрия добавляют 3–5 % воды, а в шихты со значительным содержанием Na₂SО₄ – до 7 %.

 

Стеклообразование. После завершения основных химических реакций в шихте и образования силикатов натрия, кальция и сложных силикатов, в появившемся расплаве остаются зерна кварца (песка), не вошедшие в химические реакции. В шихте обычных промышленных стекол ~25% песка не связывается в силикаты. Растворение этого кварца в силикатном расплаве и одновременно взаимное растворение силикатов друг в друге и представляет собой стеклообразование. Остаточные зерна кварца вступают с окружающим расплавом в химические реакции, образуя силикаты натрия с постепенно возрастающим содержанием SiO₂. Для того чтобы реакции могли пройти до конца, необходимо, чтобы продукты реакций непрерывно отводились от поверхности зерен, заменяясь свежим реагентом – расплавом. Однако вследствие высокой вязкости силикатных расплавов этот обмен происходит медленно, продукты реакции накапливаются вокруг зерен и образуют пленки, в которых содержание SiO₂ становится настолько высоким, что песок перестает растворяться.

Главную роль в отводе продуктов реакции играет диффузия, скорость которой зависит, помимо вязкости диффузионной среды, от разности концентраций растворяющегося вещества в объемах расплава, между которыми происходит диффузия. С уменьшением этой разности диффузия и растворение замедляются, что и происходит при накоплении SiO₂ у поверхности зерен песка.

Растворение идет не только по периферии зерен, но и внутри трещин, образовавшихся в зернах при их нагревании и полиморфных превращениях. Проникновение расплава в трещины вызывает разрушение зерен, которые распадаются на блоки размером до десятка микрометров. Эти блоки растворяются в стекломассе длительное время. Малая скорость растворения блоков отчасти вызвана тем, что при высокой температуре и в присутствии щелочных силикатов кварц превращается с поверхности в кристобалит, скорость растворения которого в силикатном расплаве меньше, чем α-кварца.

Стеклообразование протекает в 8–9 раз медленнее, чем силикатообразование. Зерна кварца растворяются в силикатах натрия и кальция при температуре 1300–1350^оС.

На интенсивность процесса стеклообразования влияют:

– температура варки;

– химический состав шихты;

– выбор сырьевых компонентов;

– применение ускорителей варки;

– зерновой состав компонентов;

– однородность шихты.

При повышении температуры с 1400 до 1450^оС время провара сокращается более чем в 1,5 раза.

Скорость протекания химической реакции и скорость растворения кварца в силикатном расплаве зависит также от размера зерен кварцевого зерна. При их уменьшении процессы силикатообразования и стеклообразования ускоряются. Увеличение степени измельчения остальных компонентов шихты почти не влияет на процесс варки стекла.

Зависимость времени полного провара τ от радиуса зерен песка r описывается уравнением:

                      τ = k · r³

где k постоянная.

       Уменьшение величины зерна кварцевого песка с 0,28 до 0,03 мм при прочих равных условиях повышает скорость стеклообразования в 8–9 раз.

       Зависимость скорости стеклообразования (скорости провара стекла) от отношения тугоплавких оксидов к щелочным оксидам описывается уравнением Вульфа:

τ = [%SiO₂ + %Al₂O₃ ] / [%Na₂O + %K₂O + 0,5(%B₂O₃) + 0,125(%PbO)]

       Зависимость между продолжительностью провара и температурой:

τ = а · в^–вt

где t температура; а, в константы, характерные для стекла.

       Шихта на пылевидном песке проваривается значительно быстрее, причем повышение температуры с 1450 до 1600 С ускоряет этот процесс вдвое. Влияние размера зерна песка на скорость провара сказывается более отчетливо при температурах 1450 С. В процессе силикатообразования влияние размерности песка сказывается сильнее, чем в процессе стеклообоазования.

Неоднородность песков по зерновому составу, т. е. одновременное присутствие крупных и пылевидных зерен, увеличивает время растворения песка. Пылевидные частицы растворяются первыми, вследствие чего вязкость расплава быстро возрастает и растворение более крупных зерен задерживается.

На скорость растворения влияют также форма и чистота зерен кварца, а главное разновидность строения SiO₂ – его кристаллическое или аморфное состояние. Угловатые зерна с инородными включениями (оксидами железа, карбонатами и др.) растворяются быстрее округлых, чистых зерен. Особенно велика разница в скоростях растворения у кристаллической и аморфной разновидностей кремнезема: аморфный SiO₂, взаимодействуя с растворами щелочей, способен образовывать щелочные силикаты уже при 180-200 ºС.

Вследствие диффузионного характера стеклообразования его скорость зависит от интенсивности обмена расплава на контакте с зернами SiO₂ в такой же степени, как и от температуры. Движущаяся стекломасса удаляет с поверхности кварцевых зерен защитную кремнеземистую пленку, что дает импульс к новой активизации их растворения. Условия интенсивного обмена стекломассы могут создаваться, например, при бурном перемешивании ее газами или при сообщении расплаву вращательного движения с большой скоростью.

Процесс осветления содового стекла при повышении температуры и удлинении времени осветления протекает по линейному закону.

Процесс осветления сульфатных стекол иной. Он осложняется химическими реакциями термического разложения остатка сульфата, растворенного в стекломассе.

       При высокотемпературной варке сульфатных стекол процесс осветления прекращают при определенной выдержке, соответствующей максимальной степени осветления. В противном случае могут образоваться новые видимые газовые пузырьки.

       Применение высокотемпературной варки возможно при использовании высококачественных огнеупоров (например, бакор или монофракс).

Осветление. В шихте могут содержаться:

1) газы, химически связанные и находящиеся в сырьевых материалах шихты;

2) газы, механически занесенные в шихту;

3) летучие вещества, специально введенные в шихту;

4) газы, попадающие в шихту или стекломассу из газовой среды печи.

Наиболее часто встречаются газы – СO₂, O₂, SO₃, H₂O, N₂, воздух и др.

Их надо удалить в процессе осветления. Осветление или освобождение расплава от пузырьков газа происходит двумя путями. Пузырьки больших размеров поднимаются к поверхности стекломассы и лопаются. Пузырьки малых размеров расплавляются в расплаве.

       Механизм осветления заключается в создании определенных равновесных условий между жидкой и газообразной фазами стекломассы, с одной стороны, и между стекломассой и средой печи, с другой.

       Направление процесса осветления определяют парциальное давление газов в стекломассе и давление газов в пузырьках.

По составу газы в пузырьках отличаются от газов в стекле. Так, например, анализы разных авторов показывают полное отсутствие паров воды в составе газовой фазы пузырьков. В газовой фазе пузырьков преобладает азот (до 100 % по объему), затем кислород (до 100 %) и диоксид углерода (до 90 %). Эти данные относятся к оптическим стеклам.

    Установлено, что состав газов в крупных пузырьках (более 0,5 мм) отличается от состава газа в мелких (менее 0,2 мм) пузырьках. В крупных пузырьках преобладает азот, а в мелких – кислород и диоксид углерода.

       Для улучшения процесса осветления следует повышать скорость реакции, сопровождающихся выделением газов, которые повышают парциальное давление в стекломассе и понижают его в пузырьках. Одновременно, следует снижать вязкость стекломассы, т.е. повышать температуру варки.

       Существует ряд приемов для ускорения процесса осветления стекломассы:

– удлинение продолжительности варки;

– повышение температуры при осветлении;

– механическое перемешивание стекломассы – бурление;

– добавка в шихту специальных осветлителей;

– высокое давление или вакуум;

– ультразвук.

       Хотя химические реакции в основном завершаются на стадии силикатообразования, возможны реакции между остатками неразложившихся составных частей и стекломассой.

       Реакции, протекающие при осветлении сульфатной среды:

1) термическая диссоциация:

2SO₃ ↔ 2SO₂ + O₂;

2) восстановление углем или оксидом углерода (II):

2SO₃ + C → 2SO₂ + CO₂

SO₃ +CO ↔ SO₂ + CO₂

3) реакция с сульфидом натрия в стекломассе:

3SO₃ + Na₂S → Na₂O + 4SO₂

       Влияние осветляющих добавок. Основную группу составляют фториды, осветляющее действие которых основано не только на частичном испарении, но и на физико-химическом воздействии на стекломассу.

       Используются: Na₂SO₄ (0,3–0,5%); (NH₄)₂SO₄ (0,5–1%); NH₄NO₃ или NH₄Cl (0,25%); NaCl (свыше 1%).

       Осветлители действуют аналогично механическому перемешиванию – бурлению. Такие осветляющие средства вызывают образование в стекломассе пузырей крупных размеров, что позволяет поднять за собой множество мелких. К таким осветлителям относятся пары воды. Действие других осветлителей основано на том, что при высокой температуре они разлагаются с выделением большого количества газов (нитраты, сульфаты и др.), либо испаряются (мышьяк, аммонийные соли, поваренная соль и др.). При добавке осветлителей газы переходят из пересыщенной стекломассы в пузыри, что облегчает процесс осветления.

       Гомогенизация. Процесс гомогенизации заключается в ускорении и выравнивании химического состава стекломассы, в ликвидации свили и гетерогенных слоев. Процессу гомогенизации содействует процесс осветления. Выделяющиеся при осветлении газовые пузыри перемешивают стекломассу и вытягивают различные неоднородные участки стекломассы в тончайшие нити (свили) с сильно развитой поверхностью. Благодаря растягивающим усилиям свили становятся все тоньше, что облегчает и ускоряет процесс диффузии и гомогенизации.

       Значительное увеличение удельной поверхности свилистых слоев благодаря подъемной силе пузыря способствует более быстрой гомогенизации стекломассы. Такую же цель преследует и работы мешалок при варке оптических стекол, для которых гомогенность стекломассы имеет решающее значение.

       Процесс гомогенизации заключается в усреднении стекломассы и ликвидации в ней гетерогенных слоев.

       В горшковых печах это осуществляют путем перемешивания стекломассы, в ванных печах – путем длительного выдерживания ее в зоне высоких температур. Гомогенизация осуществляется главным образом за счет молекулярной диффузии при малой вязкости стекломассы. Увеличение скорости гомогенизации достигается тонким измельчением шихты, тщательным ее перемешиванием и равномерным распределением при загрузке в печь.

       Студка – последняя стадия процесса стекловарения. Студка или охлаждение заключается в снижении вязкости стекломассы до пределов, допускающих формование изделий. В зависимости от характера стекломассы температуру снижают на 200–300^оС.

       Студка является предварительной операцией к выработке стекломассы. На стадии осветления и гомогенизации вязкость стекломассы составляет около 10 Па·с (100 пз). При выработке вязкость должна быть не менее 100 Па·с (1000 пз), что соответствует температуре 1150–1200^оС.

       Параметры формования обычного щелочного стекла таковы:

Способ формования	Вязкость стекломассы, Па·с (пз)	Температура стекломассы, оС
Прокатка	100 (1000)	1150
Выдувание	500 (5000)	1110
Прессование	1000 (10000)	1050

 

       При достижении состояния осветления стекломассы необходимо, чтобы температура во время студки непрерывно понижалась. Продолжительное выдерживание стекломассы при температуре выработки может привести к частичной ее кристаллизации, что ведет к браку вырабатываемых изделий. В случае форсированной студки возможно возникновение термической неоднородности стекломассы, вследствие чего на изделиях появляется значительная полосность.

       При нарушении равновесия между жидкой и газовой фазами стекломассы на этой стадии процесса возникают пороки (пузырь и мошкá).

       Для варки обычных промышленных стекол принят режим постепенного и равномерного охлаждения стекломассы.

       Таблица – Характеристика этапов стекловарения промышленных стекол

Этап	Температура завершения этапа, оС	Основные процессы	Характеристика конечного продукта
Силикатообразование	950–1150	Образование промежуточных соединений и силикатов. Плавление эвтектик и начало появления жидкой фазы	Спекшаяся масса из силикатов и кремнезема
Стеклообразование	1150–1250	Завершение химических реакций. Обильное плавление. Растворение силикатов и зерен непрореагировавшего кварца в расплаве.	Прозрачный расплав без твердых включений, с газовыми пузырями и свилями, неоднородный
Осветление	1500–1600	Удаление из расплава газовых пузырей.	Прозрачный расплав без твердых включений и газовых пузырей, неоднородный
Гомогенизация	1500–1600	Усреднение расплава по химическому составу и температуре	Химически и термически однородный расплав без включений
Студка	1200–1250	Охлаждение стекломассы до температуры выработки	Стекломасса полностью готовая к выработке

 

       Рисунок 1 – Схема превращения стекольной шихты в расплав в процессе стекловарения.