Диаграмма плавкости двухкомпонентной системы с неограниченной взаимной растворимостью в жидком состоянии и полной нерастворимостью – в кристаллическом состоянии

ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ КРИСТАЛЛЫ – РАСПЛАВ В ДВУХКОМПОНЕНТНОЙ СИСТЕМЕ

Контрольные вопросы

Основные принципы физико-химического анализа. Термический анализ. Типы кривых охлаждения, их анализ. Диаграммы состояния (плавкости) двухкомпонентных систем и их анализ на основе правила фаз. Различные типы диаграмм плавкости. Бинарные системы с образованием эвтектики. Правило рычага.

Физико-химический анализ Термический анализ

Для построения фазовых диаграмм используют различные экспериментальные методы, наиболее эффективным из которых является метод физико-химического анализа. В основе физико- химического анализа лежит изучение зависимости между значениями какого-либо физического свойства системы и факторами, определяющими ее равновесие. Основная задача физико-химического анализа – изучение превращений в равновесных системах посредством физических методов и построение диаграмм фазовых превращений. Диаграмма – совокупность геометрических элементов (точек, линий, плоскостей и т.д.), которые изображают связь между параметрами, определяющими состояние системы и ее составом.

Исследование и построение диаграмм состояния основано на двух правилах - принципах непрерывности и соответствия.

1. Согласно принципу непрерывности при непрерывном изменении параметров, определяющих состояние системы (давление, температура и др.), свойства ее отдельных фаз изменяются также непрерывно до тех пор, пока не изменится число или природа ее фаз. При появлении новых или исчезновении существующих фаз свойства системы изменяются скачком.

2. Согласно принципу соответствия каждой фазе или каждому комплексу равновесных фаз соответствует на диаграмме определенный геометрический образ (плоскость, кривая, точка и т.д.).

Наиболее общим современным способом определения равновесия между твердыми и жидкими фазами при некоторых температурах является метод термического анализа (термография). Метод термического анализа (термография) – совокупность экспериментальных методов определения температуры, при которой в равновесной системе изменяется число фаз. Сущность метода термического анализа заключается в том, что процессы, протекающие в веществе и сопровождающиеся тепловым эффектом, приводят к появлению изотермических остановок или изменения угла наклона кривой температура – время.

Равновесия кристаллы - расплав.

Диаграммы плавкости бинарных систем

При охлаждении жидкой двухкомпонентной системы до определенной температуры, называемой температурой начала кристаллизации (Тнач.кр), в системе появляется новая фаза – кристаллическая. В отличие от чистых индивидуальных веществ большинство бинарных смесей (растворов или расплавов) кристаллизуется не при постоянной температуре, а в некотором интервале температур. По мере затвердевания температура равновесной смеси жидкости и кристаллов понижается; и достигает температуры, при которой исчезает последняя капля жидкости, называемой температурой конца кристаллизации (Тконц.кр).

По окончании процесса затвердевания бинарные системы могут выглядеть по-разному.

В простейшем случае при кристаллизации расплава (или раствора) образуются только чистые кристаллы каждого из компонентов: кристаллическая решетка А не содержит «чужих» атомов В и, наоборот, в решетке В нет атомов А (рис.1).

Кривые охлаждения

При описании фазовых равновесий в бинарных системах применяются диаграммы плавкости, выражающие зависимость температур фазовых переходов смесей от их состава.

При исследовании систем методом термического анализа обычно используют образцы, полученные сплавлением компонентов А и В с последующим медленным охлаждением этого расплава. По результатам измерений строят график зависимости температуры от времени и получают так называемые кривые охлаждения (рис.2). Кривые охлаждения показывают, как меняется температура системы при постоянной скорости отвода теплоты в окружающую среду. При изменении фазового состояния системы на кривых охлаждения появляются изломы или горизонтальные участки.

1. При охлаждении расплава индивидуального вещества А (рис. 2, кривая I) его температура будет равномерно понижаться с постоянной скоростью до тех пор, пока при определенной температуре не начнѐтся кристаллизация, так как растворимость веществ уменьшается с понижением температуры

Рис. 2. Кривые охлаждения чистого вещества (I) и смесей неэвтектического (II) и эвтектического (III) состава

Кристаллизация расплавленного чистого (индивидуального) вещества вызывает температурную остановку, так как состав жидкой фазы остаѐтся неизменным, а выделяющаяся теплота кристаллизации полностью компенсирует отвод теплоты в окружающую среду. Температура остается постоянной пока не закончится процесс кристаллизации. После окончания кристаллизации происходит дальнейшее равномерное охлаждение кристаллической фазы.

2. Если к веществу А, которое выполняет роль растворителя, добавить некоторое количество вещества В (рис. 2, кривая II), то температура начала кристаллизации смеси понизится, согласно закону Рауля. Охлаждение расплава смеси также происходит равномерно, пока при температуре, отвечающей точке О, не начнѐтся кристаллизация исходного вещества А.

Отвердевание смеси всегда начинается с того вещества, относительно которого жидкий раствор становится насыщенным. Выделяющаяся при этом теплота кристаллизации замедляет охлаждение и на кривой охлаждения появляется излом (точка О). При дальнейшем охлаждении температура равномерно понижается (участок ОК). На этом участке охлаждения состав жидкой фазы непрерывно изменяется (идет обеднение компонентом А и обогащение компонентом В).

При достижении температуры, при которой жидкий раствор становится насыщенным, не только по отношению к компоненту А, но и к компоненту В, происходит одновременная кристаллизация обоих веществ. Раствор, насыщенный обоими компонентами и имеющий наименьшую температуру кристаллизации, называется эвтектическим.

Состав жидкой фазы (эвтектический состав) при этом остается постоянным, поэтому на кривой охлаждения наблюдается температурная остановка (участок КМ), которая отвечает выпадению мелких кристаллов обоих компонентов (выпадению эвтектики). Самая низкая температура, при которой заканчивается кристаллизация расплава любого состава, называется эвтектической температурой Тэ. При более низкой температуре система существует только в твердом состоянии; охлаждению твердой смеси отвечает участок MN.

Из двухкомпонентных систем неэвтетического состава (кривая II) выпадение кристаллов происходит в некотором температурном интервале и протекает в два этапа: сначала в твердую фазу переходит компонент, находящийся в расплаве в избытке по сравнению с эвтектическим составом (участок ОК), а затем, когда состав жидкой фазы станет эвтектическим, при постоянной температуре Тэ кристаллизуется эвтектика (участок КМ).

3. Кристаллизация систем эвтектического состава (рис. 2, кривая III). Для двухкомпонентных систем ход кривой охлаждения того же типа, что и для чистых веществ, т.е. кристаллизуется подобно чистым вещества при постоянной температуре с одной резкой остановкой понижения температуры.

 

На основании анализа кривых охлаждения, определив по положению изломов на них температуры начала и конца кристаллизации чистых компонентов А и В и их смесей различного состава строят диаграмму «температура – состав» (диаграмму плавкости), откладывая по оси ординат температуры кристаллизации, А по оси абсцисс – состав этой смеси в % содержания одного из ее компонентов. Температура начала кристаллизации зависит от состава выбранной смеси, а эвтектическая температура для всех смесей данной системы одинакова и одновременно является температурой конца кристаллизации.

По характеру взаимодействия компонентов различают 3 основных типа диаграмм плавкости:

1. Диаграмма состояния с простой эвтектикой – компоненты различаются по структуре и свойствам; в твердом состоянии образуют механическую смесь, состоящую из кристаллов обоих компонентов (Cu – Ag, Au – Si). Такие системы называются неизоморфными.

Рис. 3

 

2. Диаграмма состояния с образованием химических соединений – компоненты резко отличаются по свойствам; при охлаждении вступают в химическое взаимодействие и образуют химические соединения, кристаллические решетки, которых отличаются от кристаллических решеток исходных компонентов (Pb – Mg, Pb – Sb).

- eсли химическое соединение устойчиво при всех температурах, вплоть до температуры плавления, то химическое соединение плавится без разложения (конгруэнтно плавящиеся, рис. 4, а).

- если же химическое соединение устойчиво лишь до определенной температуры и при плавлении составы исходной твердой фазы и полученной жидкой фазы не совпадают, тогда соединение плавится с разложением (инконгруэнтно плавящиеся, рис.4, б)

Рис. 4

 

3. Диаграмма состояния с образованием твердых растворов неограниченной и ограниченной растворимости компонентов друг в друге.

- если компоненты близки по свойствам, величине атомных радиусов, имеют одинаковый тип кристаллической решетки и при охлаждении образуют твердые растворы – диаграмма состояния с неограниченной растворимостью (Au – Ag, Ge – Si, Mo – W, Ni – Cu и др.), рис.5, а. такие смеси называют изоморфными.

- если хотя бы одно из вышеуказанных условий не выполняется, тогда образуются твердые растворы с ограниченной растворимостью одного компонента в другом – диаграмма состояния с ограниченной растворимостью (Pb – Sn, Co – Ni, Al – Si, Ag – Cu и др.), рис. 5, б.

а)	б)

Рис. 5

Диаграмма плавкости двухкомпонентной системы с неограниченной взаимной растворимостью в жидком состоянии и полной нерастворимостью – в кристаллическом состоянии

o точка начала кристаллизации; -точка начала кристаллизации расплава эвтектического состава; · точка конца кристаллизации.

Рис. 6 Кривые охлаждения (а) и диаграмма плавкости системы (b) с полной нерастворимостью компонентов друг в друге в кристаллическом состоянии и неограниченной нерастворимостью в жидком состоянии

На рисунке 6 а) представлены кривые охлаждения для чистых веществ А и В (кривые 1 и 5) и для смесей веществ А и В различного состава (кривые 2, 3 и 4).

Пока в системе не происходит фазовых превращений (например, охлаждается расплав), график зависимости температуры системы от времени представляет собой прямую линию, угол наклона которой к оси абсцисс зависит только от скорости теплообмена с окружающей средой, чему соответствуют участки кривых охлаждения       до верхней точки перегиба – точки начала кристаллизации (точка соответствует температуре выпадения первого кристалла).

• При кристаллизации чистых веществ на кривых охлаждения 1 и 5 наблюдается температурная остановка (горизонтальные участки кривых охлаждения), которая соответствует температуре плавления (кристаллизации) индивидуальных компонентов А и В, соответственно. Итак, для чистых веществ температуры начала и конца кристаллизации одинаковы. Чистые вещества кристаллизуются (и плавятся) при постоянной температуре (горизонтальные участки на кривых охлаждения 1 и 5).

• При кристаллизации из расплавов смесей, которым соответствуют кривые охлаждения   2 и 4, процесс охлаждения замедляется (более пологие участки кривых охлаждения 2 и 4). Когда в системе закристаллизуется последняя капля жидкости – точка конца кристаллизации (точка соответствует температуре кристаллизации последней капли жидкости) – теплота кристаллизации прекращает выделяться и скорость охлаждения системы возрастает.

• При кристаллизации эвтектической смеси двухкомпонентной системы,которой соответствует кривая охлаждения 3, ход кривой охлаждения аналогичен наблюдаемому для чистых веществ (горизонтальный участок на кривой охлаждения 3).

Если взяты расплавы, отличающиеся по составу, то кристаллизация начнётся при разных температурах. Однако закончится она, независимо от состава исходной смеси, при одной и той же температуре: последняя капля жидкости перейдёт в твёрдую фазу при наинизшей температуре (Тэ) – эвтектической температуре. Состав бинарной смеси, при котором достигается эвтектическая температура, называется эвтектическим составом (в данном случае: 60% А и 40% В).

Из двухкомпонентых систем неэвтектического состава (кривые охлаждения 2 и 4) выпадение кристаллов происходит в некотором температурном интервале и протекает в два этапа: сначала в твёрдую фазу переходит компонент, находящийся в расплаве в избытке по сравнению с эвтектическим составом (наклонный участок на кривой охлаждения), а затем, когда состав жидкой фазы станет эвтектическим (горизонтальный участок кривой охлаждения), происходит выпадение кристаллов компонентов А и В.

На диаграммах плавкости:

· верхняя линия (аоЭво  на рис.6, б) характеризует зависимость температуры начала кристаллизации жидкой смеси от ее состава, называется линией ликвидуса (liquidus – жидкий);

· нижняя линия – зависимость температуры конца кристаллизации смеси от состава называется линией солидуса (solidus – твёрдый). Солидус представляет собой ломаную линию aо aЭ Э bЭ bо, горизонтальный участок которой проходит через эвтектическую точку Э, общую для линий ликвидуса и солидуса.

· точка «ао» соответствует температуре плавления (кристаллизации) чистого компонента А;

· точка «во» соответствует температуре плавления (кристаллизации) чистого компонента В.

Температура ТЭ, отвечающая минимуму на кривой ликвидуса (точка Э), является самой низкой температурой плавления для двухкомпонентной системы, составленной из данной пары веществ.

Ликвидус и солидус делят диаграмму плавкости на четыре области. Число фаз в каждой из этих двухкомпонентных областей и их агрегатное состояние, как и число степеней свободы, рассчитанное по правилу фаз Гиббса, приведены в таблице.

Область	К	Ф	С
I	2	1 (ж)	2
II	2	2(ж +тв. А)	1
III	2	2(ж +тв. В)	1
IV	2	2(тв.А +тв. В)	1

 

Как видно из таблицы, только в одной из четырёх областей (I) система является гомогенной, в то время как в областях II – IV она гетерогенная. Лишь в области I система обладает двумя степенями свободы, а следовательно, только в пределах этой области можно произвольно менять оба внешних параметра – температуру и состав – не вызывая этим изменение числа и характера фаз, находящихся в равновесии.

В областях II и III – областях равновесного сосуществования жидкого расплава обоих компонентов и, соответственно, крупных кристаллов веществ А и В, степень свободы равна единице. Следовательно, произвольно можно изменять лишь один внешний параметр – или температуру, или состав жидкой фазы.

Система моновариантна и в области IV, в которой образуется микрогетерогенная смесь кристаллов веществ А и В. В пределах этой области при сохранении постоянства состава равновесных твёрдых фаз произвольно можно менять только температуру.

Двухкомпонентная система нонвариантна только при температуре кристаллизации эвтектики (ТЭ), при которой жидкая фаза эвтектического состава находится в равновесии с кристаллами веществ А и В. Это означает, что для данной пары веществ при постоянном давлении кристаллизация эвтектики происходит при строго определенной постоянной температуре и состав эвтектической смеси имеет строго определенное значение. В точке Э состав эвтектики и состав расплава совпадают.