Реакции первого порядка

Северский технологический институт – филиал НИЯУ МИФИ

(СТИ НИЯУ МИФИ)

 

УТВЕРЖДАЮ

зав. кафедрой ХиТМСЭ

д. техн. наук, профессор

____________ Софронов В.Л.

«___» ______________ 2018 г.

 

 

О.А. Ожерельев, Л.В. Дьяченко

 

Кинетика гомогенных реакций.

Разложение мочевины.

(метод электропроводности)

Методическое указание для студентов

 

 

Северск 2018

 

УДК

ББК

 

   Ожерельев О. А. Электрохимия: руководство к лабораторным работам. / О. А. Ожерельев, Д. Р. Арутюнян. – Северск: Изд-во СТИ НИЯУ МИФИ, 2010. – 23 с

 

Руководство содержит план коллоквиума, краткое изложение теоретического материала, описание работы с учебно-лабораторным комплексом «Химия», описание методики выполнения трех лабораторных работ, основы техники безопасности и список рекомендуемой литературы.

Предназначено для студентов дневной формы обучения по специальности 240601 «Химическая технология материалов современно энергетики» при выполнении лабораторных работ по курсу «Физическая химия».

 

 

Руководство  одобрено на заседании кафедры ХиТМСЭ (протокол    № 25 от «22»июня 2009 г.).

 

Печатается в соответствии с планом выпуска учебно–методической литературы на 2010 г., утверждённым Ученым Советом СТИ НИЯУ МИФИ. Рег. № 4110 от «29» 01.10

 

Рецензент В.А. Карелин – профессор кафедры ХиТМСЭ СТИ НИЯУ МИФИ, д–р.техн. наук

 

Редактор Р.В. Фирсова

 

Подписано к печати___         Формат 60х84/32.

Гарнитура Times New Roman. Бумага писчая №2.

Плоская печать. Усл. печ. л. 0,67. Уч. изд. л. 1,21.

Тираж 50 экз.                                    Заказ_____

 

Отпечатано в ИПО СТИ НИЯУ МИФИ

636036, Томская обл., г. Северск,

пр.Коммунистический,65

 

ВВЕДЕНИЕ

 

Химическая кинетика—это учение о химическом процессе, его механизме и закономерностях протекания во времени.

Прикладное значение кинетики определяется тем, что для практического использования какой-либо реакции необходимо уметь управлять ею, т. е. знать скорость ее протекания в данных условиях и способы изменения этой скорости.

Теоретическое значение этих вопросов состоит в том, что решение их позволяет выяснить многие важные детали и особенности процесса, проникнуть в самую глубину, в сущность механизма химического взаимодействия.

Конечный результат каждого химического процесса определяется термодинамическими закономерностями. Однако, рассматривая только исходное и конечное состояние системы, термодинамика не дает указаний ни о скорости достижения этого конечного (равновесного) состояния, ни о пути перехода к нему. Ответ на этот вопрос дает химическая кинетика. Получить кинетические закономерности сложнее, чем термодинамические. Зная эти закономерности (математическую модель) изучаемой химической реакции и ее кинетические параметры, можно рассчитать ее скорость и оптимальные условия проведения в промышленном реакторе.

Кинетические исследования состоят в решении таких задач, как определение порядка и константы скорости реакции, числа и характера промежуточных продуктов, энергии активации реакции, выяснение влияния природы растворителя и т.д.

 

 

ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ  ЧАСТЬ

Химические реакции, как правило, являются сложными, т. е. протекают через ряд элементарных стадий. Элементарная стадия является наиболее простой составной частью сложной реакции. Элементарной стадией химической реакции называется сумма актов химического превращения при одновременном сближении (столкновении) нескольких частиц. При этом энергия связей перераспределяется между атомами с образованием активированного комплекса с его последующим распадом и получением новых частиц. В случае мономолекулярного акта, образование активированного комплекса происходит за счет перераспределения энергии между связями внутри молекулы, как следствие ее активации в результате внешних воздействий. При протекании отдельного акта преодолевается один и только один энергетический барьер.

Скоростью образования (или скоростью изменения содержания данного

  i -го вещества) во время химической реакции или, другими словами, скоростью реакции по данному i -му веществу называется изменение количества этого вещества n (в молях) в единицу времени t и в единице реакционного пространства R:

Если реакция гомогенная и протекает в объеме, то реакционным пространством является объем и изменение количества вещества рассматривается в единице объема. Если реакция гетерогенная и протекает на границе раздела фаз, то реакционным пространством является поверхность и изменение количества вещества относят к единице поверхности.

Термин «скорость образования» будем использовать для любых реагентов, т.е. как для продуктов, так и для исходных веществ. При этом скорость образования исходных веществ будет, очевидно, отрицательной величиной.

  При рассмотрении скорости реакции в замкнутой гомогенной системе                 и тогда

   Если объем системы во время реакции не меняется, то его можно ввести под знак дифференциала и тогда

где c_i — концентрация рассматриваемого i- го вещества в данный момент времени. Это выражение справедливо только в частном случае гомогенных реакций в замкнутой системе при постоянном объеме, как в изотермических, так и в неизотермических условиях. В дальнейшем мы будем рассматривать именно эти реакции.

       При рассмотрении кинетики химических реакций в закрытой системе обычно изучают на опыте зависимость концентрации какого-либо компонента от времени и изображают эту зависимость в виде графика , который называется кинетической зависимостью.

  Если химическая реакция может быть выражена одним уравнением, то скорости образования исходных веществ и продуктов реакции связаны между собой однозначно простыми стехиометрическими соотношениями. Например, скорость образования кислорода в реакции 2H₂O₂ → 2H₂O+O₂ будет в два раза меньше, чем скорость расходования H₂O₂ и скорость образования H₂O. Тогда для данной реакции можно записать

 

где c₁,c₂ и c₃ — концентрации H₂O₂,H₂O и O₂ соответственно, а (-2), 2 и 1 —

стехиометрические коэффициенты с учетом правила знаков (для исходных веществ стехиометрические коэффициенты принимаются отрицательными).        

  Тогда

где  — скорость реакции, она одинакова для всех веществ участвующих в данной реакции.

  Все молекулы исходных веществ, участвующие в реакции, суммарная энергия которых превышает на величину энергии активации и более их суммарную энергию в исходном состоянии, преодолеют при сближении (столкновении) энергетический барьер и прореагируют с образованием продуктов реакции. Доля таких прореагировавших молекул будет пропорциональна вероятности их столкновения. А эта вероятность, как вероятность сложного события, пропорциональна произведению вероятностей того, что молекулы одновременно столкнутся в данной точке реакционного пространства. С другой стороны, вероятность нахождения частицы в данной точке пространства будет пропорциональна числу частиц в объеме, т. е. концентрации. Вероятность одновременного присутствия реагирующих молекул в одной и той же точке пространства будет пропорциональна произведению их концентраций. Обобщая эти рассуждения для элементарной реакции  aA+bB→продукты  можно записать

где  — скорость элементарной реакции; k — константа скорости реакции;

a, b —  стехиометрические коэффициенты.

Показатели степени а и b в уравнении  называют порядком реакции по веществам A и B соответственно. Сумма а и b называется общим или суммарным порядком реакции. Следовательно, порядок реакции равен сумме показателей степеней для зависимости скорости реакции от концентрации исходных веществ. Для элементарной реакции он равен сумме стехиометрических коэффициентов исходных веществ в уравнении реакции.

  Получим выражения для зависимости концентрации исходного вещества от времени для гомогенных, односторонних элементарных реакций в закрытых системах при постоянстве объема и температуры.

 

РЕАКЦИИ ПЕРВОГО ПОРЯДКА

Для элементарной реакции первого порядка

A →продукты

скорость реакции связана со скоростью образования вещества А соотношением

По закону действующих масс

далее  получаем

Разделив переменные и проинтегрировав левую и правую части полученного уравнения в пределах от с₀ до с и от 0 до t получаем

 

 

 

где с₀ — начальная концентрация исходного вещества; с — концентрация исходного вещества к моменту времени t.

Константа скорости реакции первого порядка имеет размерность (время)^-1.

Если использовать вместо концентрации долю распавшегося вещества

, то получим выражение

  При кинетическом исследовании реакций первого порядка вместо концентрации можно использовать любые другие величины пропорциональные концентрации, т. к. в уравнения входят отношения концентраций. Например, концентрации можно заменить количеством исходного вещества a = c₀V, где V — объем системы. Тогда для константы скорости реакции получаем выражение

где x — количество прореагировавшего вещества.

   Для характеристики скорости реакций наряду с константой скорости часто пользуются временем полупревращения или полураспада t_1/2, равным промежутку времени, в течение которого реагирует половина взятого количества вещества. При   c = 0,5c₀ получаем

    Для реакции первого порядка период полураспада не зависит от концентрации.