Восстановительный потенциал

Для количественной характеристики окислительно-восстановительных реакций используются восстановительные потенциалы.

Стандартный восстановительный потенциал Е⁰ – это стандартная свободная энергия полуреакции, отнесенная к одному заряду электрона в полуреакции:

Ox + nē = Red               ,

где n – число электронов, участвующих в полуреакции, а F – постоянная Фарадея, равная заряду одного моля электронов, F ≈ 96500 Кл/моль.

В качестве точки отсчета принят потенциал стандартного водородного электрода (р = 1 атм, 2н H₂SO₄ ([H⁺] = 1 M), Pt):

H⁺ + ē = ½H₂         E⁰ = 0 В

В приложении в таблице № 5 приведены величины остальных потенциалов для стандартного кислого ([H⁺] = 1 М, pH = 0) и для стандартного щелочного ([OH^─] = 1 М, pH = 14) растворов.

В случае окислительно-восстановительной реакции критерием ее протекания является разница в стандартных восстановительных потенциалах окислителя и восстановителя. ∆E⁰ > 0 – реакция термодинамически возможна (∆G⁰ < 0):

Чем больше значение E⁰, тем выше окислительная способность окисленной формы (находящейся в левой части полуреакции) и меньше восстановительная способность восстановленной формы (находящейся в правой части полуреакции), и наоборот. Таким образом, наиболее сильные окислители имеют высокое значение Е⁰, а наиболее сильные восстановители – низкое значение Е⁰.

Для определения направления протекания окислительно-восстановительной реакции так же удобно пользоваться правилом «Z». Для этого необходимо записать две стандартные полуреакции одну под другой, причем верхняя должна иметь меньшее значение E⁰. В этом случае восстановитель верхней полуреакции будет взаимодействовать с окислителем нижней, приводя к соответствующим продуктам ОВР:

Mn²⁺ + 2ē = Mn              E⁰ = –1,18 В (Mn – восстановитель)

2H⁺ + 2ē = H₂            E⁰ = 0 В (H⁺ – окислитель)

    Mn + 2H⁺ = H₂ + Mn²⁺            ∆E⁰ = 0 – (–1,18) = 1,18 В >0

Разница стандартных восстановительных потенциалов окислителя и восстановителя связаны с константой равновесия реакции:

Стандартный восстановительный потенциал и потенциал при нестандартных условиях связаны между собой уравнением Нерста:

,

где Е⁰ – стандартный восстановительный потенциал (В), R – универсальная газовая постоянная (8,31 Дж/моль∙К), T – температура (К), n – число электронов, участвующих в полуреакции, F – постоянная Фарадея, [Ox] и [Red] – молярные концентрации окисленной и восстановленной форм соответственно.

При T = 298 К уравнение Нерста принимает вид:

Например, для полуреакции

MnO₄^2─ + 2H₂O + 2ē →  MnO₂ + 4OH^─

Этот потенциал зависит от рН раствора. Есть потенциалы, которые не зависят от рН раствора (в полуреакцию не входит вода, окислитель и восстановитель не менят формы существования в зависимости от среды), например Na⁺ + ē à Na.