Дестабилизация связей

Известно, что изменение геометрии связей приводит к их дестабилизации. В качестве примера можно привести гидролиз циклического и ациклического фосфитов: константа скорости гидролиза этиленфосфита на семь порядков больше константы скорости гидролиза диметилфосфита:

и

,

что связано с разной геометрией связей в этих двух соединениях. К этой же группе возможных влияний относится и изменение характера сольватации промежуточных продуктов или переходных состояний. Этот эффект иллюстрируется реакцией декарбоксилирования продукта присоединения пировиноградной кислоты к соли диметилтиазолия, имитирующей in vitro тиаминпирофосфат – кофермент пируватдекарбоксилазы:

В воде продукт присоединения пирувата достаточно устойчив, в спирте скорость декарбоксилирования возрастает на 4–5 порядков, а в полярном апротонном диметилсульфоксиде скорость декарбоксилирования не удается измерить, так как уже при растворении в нем продукта присоединения происходит вспенивание от выделяющегося диоксида углерода.