2014-02-04
1135
Кондуктометрический анализ
Использования метода измерения электропроводности растворов электролитов для кондуктометрического анализа не требует определения постоянной датчика и заключается в следующем. В процессе аналитической реакции (например нейтрализации) определяется общая электропроводность раствора электролита G. Точка эквивалентности при титровании соответствует изменению угла наклона прямой (излому), построенной в координатах G (Ом)– Vдоб (мл). Например, при титровании сильной кислоты щелочью идут реакции HCl®H++Cl-
NaOH®Na++OH-,
H++OH-«H2O.
При приближении объема добавленного NaOH к 100 % от эквивалентного, электропроводность анализируемого раствора резко уменьшается, т.к. резко уменьшается концентрация подвижных ионов H+. При добавлении NaOH сверх 100 %, т.е. точкой эквивалентности электропроводность раствора возрастает, но менее интенсивно, т.к. появляющиеся в избытке ионы ОН- обладают меньшей подвижностью, чем Н+.
График кондуктометрического титрования НСl раствором NaOH выглядит следующим образом:
|
|
|
Точка излома прямой на графике отвечает точке эквивалентности.
Таким образом, измеряя электропроводность раствора определяют точку эквивалентности (точку конца титрования) в тот момент, когда G перестает падать и начинает расти.
Кондуктометрический метод анализа находит широкое применение при титровании разбавленных растворов, обычное титрование которых, в силу малой величины скачка титрования, приводит к существенным ошибкам. Кроме того, кондуктометрический метод используется при титровании окрашенных или мутных растворов.
Явления на границе раздела металл-раствор электролита
В этом разделе будут рассматриваться процессы происходящие при погружении металла в воду или водный раствор. Представим себе, что пластина какого-либо металла, например железа, опущена в воду. Ионы железа в результате действия сильно полярных молекул воды, отрываясь от металла, начнут переходить в слой воды, прилегающей к поверхности пластинки.
Возникающее вследствие этого электростатическое притяжение между ионами, перешедшими в раствор, и противоположно заряженной пластинкой металла препятствует дальнейшему течению этого процесса, и в системе устанавливается равновесие.
Равновесие описывается уравнением:
Ме«Меn++ne.
Подобное взаимодействие происходит при погружении металла не только в чистую воду, но и в раствор. Если металл (Ме) погрузить в раствор соли этого металла Ме Ас (например, Zn в раствор ZnSO4), то также как и в чистой воде, будет происходить выход ионов Меn+ в раствор. Однако равновесие установится быстрее, меньше ионов металла выйдут в раствор, чем в чистой воде, т.к. в растворе уже есть ионы металла соли МеАс. Даже возможен случай, когда ионы Меn+ будут выделяться на поверхности металла из рарствора, и поверхность металла будет заряжаться положительно.
|
|
|
Электрическое поле, создаваемое зарядом металла в растворе вызывает неравномерное растпределение ионов в растворе вблизи металла. Если металл заряжен отрицательно, то катионы, притягиваясь металлом, концентрируются у его поверхности. Анионы же, наоборот, отталкиваются и уходят из этого слоя. В результате раствор вблизи металла приобретает заряд, противоположный по знаку заряду металла. Образуется двойной электрический слой. Он характеризуется скоплением электронов на поверхности металла и катионов в растворе вблизи поверхности. Дв. электрический слой связан с возникновением определенной разности потенциалов (скачки потенциала) на поверхности раздела: металл-раствор. Часть двойного электрического слоя, относящаяся к раствору, называется диффузным слоем, т.к. он размывается по мере удаления от поверхности металла.
Таким образом, при погружении металла в воду или в раствор, содержащий ионы металла, на поверхности раздела: металл/раствор образуется двойной электрический слой и возникает разность потенциалов (скачок потенциала) между металлом и раствором.
Электрохимические элементы и цепи. Их обратимость
Рассмотрим систему, в которой не один, а два каких-нибудь металла. Например цинк и медь, в виде пластинок опущены в растворы своих солей, разделенные диафрагмой. Каждый из металлов может выделить в раствор то количество ионов, которое отвечает равновесию его с раствором. Однако, отвечающие такому равновесию потенциалы этих металлов неодинаковы. Цинк обладает более высокой способностью выделить ионы в раствор, чем медь, и поэтому приобретает более высокий отрицательный заряд. Если пластинки соединить проводником первого рода (проволокой), то разница потенциалов пластин цинка и меди приведет к переходу части электронов с цинковой пластины на медную, а гальванометр, включенный во внешнюю цепь покажет наличие тока. Этот процесс (ток во внешней цепи) нарушает равновесие двойного слоя на обеих пластинах, а на цинковой пластине дополнительно выделится в раствор некоторое количество ионов цинка по реакции: Zn®Zn2++2e, а на медной пластине разрядится соответствующее число ионов меди по реакции: Cu2++2e®Cu.
Таким образом, вновь появится разность потенциалов пластин Zn и Cu и вновь пойдет эл. ток во внешней цепи. Т.е. возникнет самопроизвольный процесс, при котором цинковая пластина растворяется, а на медной разряжаются ионы Cu2+ и выделяется металлическая медь.
Гальванический элемент, рассмотренный нами называется элементом Даниэля (предложен в середине прошлого века).
То есть электрохимическим (гальваническим) элементом называется устройство, позволяющее получить электрический ток за счет проведения электрохимической реакции. Несколько электрохимических элементов, соединенные последовательно, образуют электрохимическую цепь элементов.
Если при прохождении электрического тока в разных направлениях на поверхности электродов протекает одна и та же хим. реакция, но в противоположном направлении, то такие электроды, а также элемент, или цепь, называются обратимыми. Примером обратимого элемента является рассмотренный элемент Даниэля.
Если к собранному элементу приложить внешнюю ЭДС, направленную противоположно и равную по величине ЭДС элемента Даниеля, то тока во внешней цепи не будет, система будет находиться в равновесии.
а) Если ЕZn/Cu>Eвнешн. на бесконечно малую величину, то на электродах в прямом направлении протекают реакции:
Zn: Zn®Zn2++2е
|
|
|
Cu: Cu2++2e®Cu
б) Если ЕZn/Cu<Eвнешн. на бесконечно малую величину, то на электродах в обратномнаправлении протекают теже реакции, но в противоположном направлении:
Zn: Zn+2е®Zn
Cu: Cu®Cu2++2е
Здесь обратимое направление процессов может быть вызвано путем пропускания тока бесконечно малой величины от внешнего источника Евнешн.
Примером необратимого элемента может служить элемент Вольта. В прямом направлении идут реакции:
Zn: Zn®Zn2++2е
Cu: 2Н++2е®Н2
в обратном (при Евнешн>ЕZn/Cu)
Zn::2Н++2е®Н2
Cu: Cu®Cu2++2е
то есть совсем другие химические реакции.
