Измерение ЭДС электрического. химического элемента

Основано на компенсационном методе (рис.), позволяющем определить ЭДС в условиях обратимой работы элемента, т.е. при минимально возможном прохождении тока.

Внешний источник тока (с) с известной ЭДС, например, аккумулятор, замкнут на реостат АВ. Элемент, ЭДС которого определяют, включают к точке (А) и скользящему контакту (Д), навстречу ЭДС внешнего источника. Перемещая контакт Д, устанавливают его на реостате так, чтобы ток в цепи А к Д был равен 0. Это означает, что падение потенциала вдоль реостата на участке АД точно равно ЭДС измеряемого элемента (Е_к). Т.е. U_АД=Е_к. Т.к. U_АВ=Е_внешн.=Е_с, а U_АВ/U_АД=R_АВ/R_АД, то

.

При измерениях ЭДС эл. хим. элементов, как показано, необходимо иметь «внешний элемент» с хорошо известной устойчивой ЭДС. Для этой цели обычно применяют нормальный элемент (или элемент Венстона). В нем отрицательный электрод представляет собой амальгаму кадмия, помещенный в насыщенный раствор CdSO₄, в присутствии кристаллов CdSO₄×8/3Н₂О. Положительный электрод представляет собой пасту из ртути и Hg₂SO₄, помещенную также в насыщенный раствор CdSO₄ с кристаллами CdSO₄×8/3Н₂О.

При работе такого элемента протекает следующая окислительно-восстановительная реакция (суммарная):

Cd+Hg₂SO₄+8/3H₂O«CdSO₄×8/3H₂O+2Hg

Или отдельно,

катод: 2Hg⁺+2e®2Hg (ж)

анод: Cd-2e®Cd²⁺

При кратковременных замыканиях нормальный элемент работает вполне обратимо и устойчиво. ЭДС его при t=20^оС равна Е_н.э.=1,0183 В. Включая нормальный элемент, как показано выше, измеряют ЭДС анализируемого элемента по формуле: Е=Е_н.э.×R_АД/R_АВ.