Определение азота сжиганием навески угля

Определение содержания азота

Определение содержания углерода и водорода

Общие сведения

Основными элементами органической массы углей являются углерод, водород, кислород, азот и сера органическая. Содержание углерода, водорода и азота определяют (по ГОСТ 2408 - 75) аналитическим путем, содержание кислорода вычисляют по разности:

O^a = 100 - (W^a+A^a+S^a_t+ C^a+H^a+N^a), %.

Таким образом, определение элементов органической массы угля.сводится к анализу на углерод, водород и азот. При этом специальное определение азота производят лишь при требованиях более точной характеристики угольного вещества. В обычной практике углехимических лабораторий ограничиваются определением углерода и водорода, вычисляя по разности общее содержание кислорода совместно с азотом, считая сумму содержания в угле влаги, золы, углерода, водорода, серы, кислорода и азота за 100%.

Расхождения в результатах параллельных определений в одной лаборатории не должны превышать: содержание углерода - 0,5%, водорода - 0,15%, азота - 0,1%.

Сущность метода определения содержания углерода и водорода заключается в сжигании навески аналитической пробы угля в замкнутой системе аппаратов в струе кислорода при поглощении образующихся двуокиси углерода и воды, по весу которых вычисляется содержание в угле углерода и водорода.

Установка для определения содержания углерода и водорода показана на рис. 17. Она состоит из следующих элементов (по току кислорода):

двух газометров, заполненных чистым кислородом;

Рис. 17. Установка для определения содержания углерода и водорода: 1, 2 – газометры; 3 – колонки для сушки газов; 4 – промывная склянка; 5 – пробки из медной сетки; 6 – секции трубчатой печи; 7 – электронагревательная муфта; 8 – трубка для сжигания навески; 9 – лодочка с аналитической пробой угля; 10 – зажим; 11 – гранулированная окись меди; 12 – гранулированный хромовокислый свинец; 13 – змеевик; 14 – калиаппарат; 15 – U-образная контрольная трубка; 16 – предохранительная склянка (гусек)

системы для очистки кислорода от двуокиси углерода и паров воды, состоящей из колонки, наполненной на 2/3 натронной известью и слоем стеклянной или обыкновенной ваты, а сверху на 1/3 хлористым кальцием (поглощение СО₂), и промывной склянки, заполненной серной кислотой плотностью 1,84 г/см³ (поглощение Н₂О);

Рис. 18. Трубчатая трехсекционная электропечь

трубчатой электронагревательной трехсекционной печи (рис. 18) для сжигания навески аналитической пробы угля и двух электронагревательных муфт. Температура нагрева первой и второй секции - до 800⁰ С, третьей секции - до 600⁰ С; первой муфты - до 180⁰ С, второй муфты - 105 - 110⁰ С;

стеклянной трубки из тугоплавкого стекла или прозрачного шварца диаметром 15 - 20 мм, длиной 100 - 1100 мм;

змеевика, заполняемого серной кислотой (поглощение паров воды);

калиаппарата, три нижние шарика которого заполнены 40%-ным раствором едкого кали примерно на 2/3 объема каждого шарика (поглощение СО₂)[12];

U-образной контрольной трубки, наполненной на 2/3 натровой известью и на 1/3 хлористым кальцием (поглощение СО₂);

предохранительной склянки, наполненной на 1/3 серной кислотой (удавливание паров воды и СО, на случай обратного всасывания воздуха в систему).

Сжигание навески аналитической пробы угля 0,3 - 0,5 г осуществляется в стеклянной (или кварцевой) трубке, помещенной в электрическую трубчатую печь. В трубку вводят фарфоровую лодочку с навеской и свободно входящие в трубку пробки из медной сетки или прокаленного асбеста. Пространство между пробками заполняется веществами-поглотителями: гранулированным хромовокислым свинцом, поглощающим сернистый газ SO₂ (от сгорания серы, содержащейся в угле) и образующим сульфат свинца, остающийся в трубке; гранулированной перекисью свинца - для поглощения хлора (в случае необходимости). Для интенсификации сгорания углерода в двуокись углерода, а водорода в воду в трубку помещают гранулированную окись меди.

При сжигании навесок углей, содержащих азот в виде нитро- и нитрозосоединений, образуются окислы азота, поглощающиеся частично в U-образной хлоркальциевой трубке и в калиаппарате, изменяющие правильность результатов анализа. Во избежание этого в правый конец трубки помещают восстановленную медную спираль. Окислы азота, проходя через спираль, восстанавливаются, оставляя кислород на спирали, и превращаются количественно в чистый азот, не влияющий на результаты анализа. Медную спираль для этого приготовляют следующим образом: берут медную сетку шириной около 10 см, свертывают ее спиралью в трубку и прокаливают в пламени паяльной горелки, а затем опускают в горячем состоянии в сосуд со спиртом (лучше метиловым). При этом спирт кипит, а окись меди восстанавливается до металла. Спираль высушивают над пламенем горелки.

Если в угле содержатся большие количества щелочных или щелочноземельных металлов, то часть углерода образует карбонаты, которые остаются в трубке для сжигания навески. В таких случаях в трубку помещают смесь из 10 частей хромовокислого свинца и 1 части хромовокислого калия.

Трубку снаряжают следующим образом: на расстоянии 100 мм от конца трубки (справа) вставляют спираль из медной сетки длиной 30 мм (она служит пробкой), насыпают в трубку (под третьей секцией печи) хромовокислый свинец, заполняя им трубку на 130 - 150 мм по длине и закрывают с другого конца такой же пробкой. Далее в трубку насыпают (под второй секцией печи) окись меди, заполняя ею трубку на 330 - 350 мм, и также закрывают пробкой. Вводят в трубку лодочку с навеской пробы угля, и на расстоянии 150 мм от пробки, закрывающей окись меди, ставят пробку из медной сетки длиной 100 мм.

В случае необходимости улавливания хлора под первой нагревательной муфтой в трубку насыпают перекись свинца и закрывают справа пробкой. Далее ставят вторую нагревательную муфту для выпаривания конденсирующейся на конце трубки влаги.

Если улавливание хлора не производят, то в трубку перекись свинца не закладывают и ограничиваются одной нагревательной муфтой для выпаривания влаги (как показано на рис. 17).

Перед проведением анализа проверяют систему установки на герметичность и подготавливают ее для сжигания навески угля.

Снаряженную трубку, но без лодочки с навеской, помещают в трубчатую печь и следят за тем, чтобы выступающие концы трубки по обеим сторонам печи были не менее 100 мм. Один конец трубки (со стороны ввода лодочки) соединяют с очистительной системой короткой резиновой трубкой, на которой устанавливают винтовой зажим для регулирования скорости подачи кислорода. Другой конец трубки (правый) соединяют с предохранительной склянкой, наполненной серной кислотой, и начинают пропускать медленно через трубку струю кислорода из газометра. Одновременно равномерно нагревают трубку по всей ее длине. Температуру доводят в части трубки с окисью меди до 800⁰ С и в части трубки с хромовокислым свинцом до 600⁰ С, при этой температуре пускают в трубку кислород еще в течение 1 ч. Выделяющуюся и конденсирующуюся при нагревании трубки воду испаряют при помощи муфты с электрическим обогревом.

Далее взвешивают U-образную контрольную трубку, калиаппарат и змеевик, присоединяют их между трубкой для сжигания и склянкой с серной кислотой и опять проверяют систему на герметичность. После этого проводят контрольный опыт без навески угля, при котором изменение веса поглотителей должно быть не более ±0,5 мг - для поглощающих влагу и ±0,5 мг - для поглощающик двуокись углерода.

Сжигание навески угля проводят в следующем порядке.

Лодочку с навеской угля (0,3 - 0,5 г) помещают в трубку для сжигания у конца первой секции печи, вынув предварительно крючком из проволоки первую (со стороны тока кислорода) медную спираль, которую затем вновь ставят на прежнее место, и собирают все элементы установки (см. рис. 17). С одной стороны к трубке для сжигания присоединяют очистительную систему (для кислорода), а с другой - взвешенные змеевик, калиаппарат, U-образную контрольную трубку и предохранительную склянку.

Открывают кран газометра и пускают кислород в систему, регулируя подачу его винтовым зажимом так, чтобы в калиаппарате число пузырьков кислорода не превышало 2 - 3 в секунду. В период интенсивного горения навески скорость тока кислорода в поглотительных аппаратах резко снижается. На этот период увеличивают подачу кислорода из газометров и доводят ее в поглотительной цепи до 1 - 2 пузырьков кислорода в секунду.

Во все время испытания температуру второй секции печи поддерживают 800⁰ С, третьей секции - 600⁰ С; местоположение этих секций не изменяют.

Процесс сжигания навески угля регулируют изменением местоположения и температуры первой секции печи, в зависимости от выхода летучих веществ на горючую массу угля.

За 10 мин до окончания сжигания навески первую секцию печи вплотную придвигают ко второй секции. При помощи нагревательной муфты, нагретой до температуры 105 - 110⁰ С, воду, сконденсировавшуюся в части трубки, примыкающей к поглотительным аппаратам, осторожным нагревом перегоняют в поглотитель для влаги.

После окончания сжигания навески поглотитель влаги змеевик и поглотители СО₂ калиаппарат и U-образную контрольную трубку снимают, закрывают резиновыми пробками и помещают около весов на 20 - 30 мин, а затем, сняв пробки, взвешивают каждый аппарат порознь.

Вычисление содержания углерода и водорода в аналитической пробе угля производят по формулам:

C^a = (G₁+G₂)´0,273´100/G, %;

при содержании в угле двуокиси углерода карбонатов более 2%

C^a = [(G₁+G₂)´0,273´100/G] - 0,273[(CO₂)^a_M],

H^a = {[(G₃´100)/G] - W^a}´0,112, %

где G - навеска угля, г;

G₁ - привес калиаппарата после поглощения двуокиси углерода, г;

G₂ - привес U-образной контрольной трубки, г;

0,273 - коэффициент для пересчета веса двуокиси углерода на вес углерода;

[(CO₂)^a_M] - разность между содержанием двуокиси углерода карбонатов в исходной пробе испытуемого угля и в нелетучем остатке после определения содержания углерода, %;

G₃ - привес змеевика с серной кислотой, г;

W^a - содерхсание влаги в аналитической пробе угля, г;

0,112 - коэффициент для пересчета веса воды на вес водорода.

Определение содержания азота в углях производят:

Сжиганием в закрытой системе аппаратов навески аналитической пробы угля, улавливанием и определением объема выделяющегося при этом элементарного азота;

окислением навески аналитической пробы угля крепкой серной кислотой, разложением образовавшегося при этом сернокислого аммония едкой щелочью и определением количества выделившегося аммиака[13].

Определение азота основано на том, что сжигаемая навеска угля сгорает не за счет кислорода воздуха, а за счет кислорода окиси меди. Азот поступает в измерительный сосуд, где количество его определяется по объему.

Для сжигания навески угля применяют стеклянную трубку длиной около 75 см с запаянным одним концом. В трубку, ближе к запаянному концу, закладывают слой магнезита или углекислого марганца кусочками величиной с горошину. Высота слоя около 15 см поддерживается с помощью плотной пробки из прокаленного асбеста, способной пропускать газ. После этого засыпают в трубку слой крупнозернистой окиси меди по длине в 10 см и помещают в нем лодочку с навеской угля. Затем засыпают в трубку еще порошкообразную окись меди и еще слой крупнозернистой окиси меди и, наконец, закладывают в трубку восстановленную медную спираль.

Снаряженную таким образом трубку помещают в трубчатую печь для сжигания навески угля и соединяют с газовой бюреткой, имеющей деления и ртутный затвор.

Вначале нагревают магнезитовый слой. Выделяющаяся при этом двуокись углерода вытесняет из трубки воздух и собирается в бюретке. Время от времени убеждаются, вполне ли вытеснен воздух из трубки. Для этого бюретку наполняют раствором едкого кали и наблюдают полноту поглощения пузырьков выделяющегося газа. Нагрев ведут до тех пор, пока около 3/4 слоя крупнозернистой окиси меди не станет темно-красным. После этого начинают нагрев внутреннего конца слоя магнезита, передвигая зону нагрева постепенно вправо, пока вся трубка за исключением магнезита не будет доведена до темно-красного каления и азот перестанет выделяться. Нагревание ведут так, чтобы выделение азота происходило медленно, но непрерывно.

После сожжения навески угля еще раз нагревают слой магнезита, чтобы выделяющаяся при этом двуокись углерода вытеснила весь оставшийся в трубке азот. Как только объем азота в бюретке перестанет изменяться, его замеряют и отмечают температуру и барометрическое давление для приведения полученного объема азота к нормальным условиям (t = 0⁰ С; р = 760 мм рт. ст.):

V_o = (V(р - W)273/p(273+t), %

где V_o, - объем азота, приведенного к нормальным условиям, мл;

V - объем азота, полученного в бюретке, мл;

р - барометрическое давление, мм рт. ст.;

W - упругость водяных паров (принимается равной упругости пара 23%-ного раствора едкого кали), мм рт. ст.;

t - температура, ⁰С.

Содержание азота в аналитической пробе угля определяют по формуле

N^a = 0,0012506´V_o´100/G, %

где 0,0012506 - вес 1 мл азота, г;

G - навесила угля, г.