Закон Кирхгоффа

Тепловой эффект реакции Q

Т.Э.Р. называется количество тепла, выделяемой в результате химической реакции при постоянной Т и отсутствии полезной работы. Обозначается большой буквой Q. Два важных случая: 1) V,T=const, 2) P,T=const.

Рассмотрим первый. Из 1 начала: Q_v=DU.

Значит, тепловой эффект реакции не зависит от пути перехода (закон Гесса) и может быть рассчитан через U.

Во втором случае Q_p= DU+PDV.

Введем новую функцию Н - энтальпию: Н=U+PV. Это тоже функция состояния. Очевидно, Q_p=DH, то-есть тепловой эффект можно рассчитать по изменению H или U при переходе из одного состояния в другое, независимо от пути перехода. Это открывает возможность расчетов через вспомогательные промежуточные состояния. В первом варианте выбираем набор простых веществ. Простое вещество - наиболее устойчивая форма существования данного химического элемента при стандартных условиях (1 атм и 298⁰К). Стандартной теплотой образования вещества называется тепловой эффект химической реакции образования 1 моля данного вещества из простых веществ при стандартных условиях (D_fH⁰). Рассмотрим треугольник. Теперь можно рассчитать тепловой эффект любой реакции, если известны теплоты образования всех участников реакции (первое следствие закона Гесса):

DH⁰=S(n_i(D_fH⁰)_i) -S(n_j (D_fH⁰ )_j)

Второе следствие закона Гесса позволяет рассчитать тепловой эффект через cтандартные теплоты сгорания веществ, D_сгH_i. Это тепловой эффект реакции 1 моля данного вещества с кислородом с образованием высших оксидов при cтандартных условиях. Тогда:

DH⁰=S(n_j (D_сгH)_j) -Sn_i (D_сгH)_i

Для того, чтобы рассчитать тепловой эффект при любой температуре, надо ввести теплоемкость. Теплоемкость - отношение бесконечно малого количества поглощенного системой тепла к изменению температуры, которое этим вызывается, (при отсутствии полезной работы):

С=dq/dT

Рассмотрим условие постоянного объема:

С_v=dq/dT=dU/dT (т.к. PdV=0).

При Р=const:

C_p=dq/dT=(dU+PdV)/dT=dH/dT

Из этих формул можно найти температурную зависимость U или Н:

DH= ò C_pdT.

График имеет вид:

Ступени - фазовые переходы (плавление и кипение), характеризуются мольной теплотой плавления D_плH и мольной теплотой испарения D_испH.

Рассмотрим тепловой эффект изобарной реакции и возьмем производную по температуре:

d(DH)/dT=dH₂/dT-dH₁/dT=C_p,2-C_p1=DC_p

Температурный коэффициент теплового эффекта реакции равен приращению теплоемкости системы в результате реакции. Это закон Кирхгоффа в дифференциальной форме. Он позволяет рассчитать тепловой эффект реакции при нестанд. температуре.

d(DH)= DC_pdT

Теплоемкость вещества C_p можно представить в виде ряда:

С_р=а+bT+cT² (органические вещества)

или

С_р=а+bT+cT^-1 (неорганические вещества).

Теперь изменение теплоемкости в ходе реакции можно представить в виде:

DС_p = Dа+DbT+DcT^-1

где Dа = S(n_iDa_i) - S(n_j Da_j) и также для b и с.

Подстановка в интегральное уравнение Кирхгофа дает:

DH_T=DH⁰+Da(T-298)+Db/2(T²-298²)-Dc(1/T-1/298) (неорг)

и

DH_T=DH⁰+Da(T-298)+Db/2(T²-298²)-Dc(1/T-1/298) (неорг)

DH_T=DH⁰+Da(T-298)+Db/2(T²-298²)+Dc/3(T³-298³) (орг)

Тепловой эффект реакции сравнительно слабо зависит от температуры.