Статистический смысл энтропии

Второе начало термодинамики

Многие процессы не противоречат первому началу термодинамики, но не идут. Например, можно нагреть проволоку, замкнув контакты аккумулятора, но нельзя зарядить аккумулятор, нагревая проволоку.

2-е начало позволяет предсказывать возможность, направление и предел протекания процессов. Новые термины:

1)процессы разделяются на самопроизвольные и несамопроизвольные. Самопроизвольный процесс проходит без направленных воздействий на систему, т.е. без совершения работы над системой. Наоборот, система в ходе этого процесса может совершить работу против внешних сил. В ходе самопроизвольного процесса система приближается к равновесию. Примеры: перенос тепла к холодному телу, диффузия, нейтрализация кислот основаниями, горение, коррозия. В изолированной системе протекают только самопроизвольные процессы.

Обратные процессы удаляли бы систему от равновесия и самопроизвольно не идут.

2). Равновесный процесс - протекающий через непрерывный ряд равновесных состояний, бесконечно медленный.

3) обратимый процесс - протекающий в прямом, а затем обратном направлении так, что система и cреда возвращаются в исходные состояния. Обратимые процессы равновесные, и наоборот. Реальные процессы не могут быть лишь приближенно обратимыми и равновесными.

Когда система поглощает тепло, ей сообщается дополнительная энергия в форме неупорядоченного теплового движения молекул. Увеличивается неупорядоченность системы, количественная мера неупорядоченности - энтропия. Это новая функция состояния, определяемая соотношением:

dS=dq/T,

где dq - поглощаемое системой тепло в обратимом равновесном процессе. Второе начало термодинамики формулируется так:

В любом процессе приращение энтропии больше или равно приведенной теплоте процесса dq/T:

dS ³ dq/T

Знак = относится к обратимым равновесным процессам.

Изолированная система не обменивается теплотой, поэтому в ней возможны лишь процессы, при которых энтропия растет или остается постоянной:

dS ³ 0.

Энтропия растет до максимального значения, соответствующего положению равновесия. Т.о., S дает критерий самопроизвольного протекания процесса (dS>0) и критерий равновесия (dS = 0, d²S < 0).

В рамках статистической физики мерой неупорядоченности системы, состоящей из большого числа частиц, является число возможных микросостояний, соответствующих данному макросостоянию (термодинамическая вероятность системы W). Микросостояние задается набором координат и импульсов всех частиц системы, а макросостояние - набором функций состояния (Т,Р.V,U и др). Число микросостояний очень велико, и термодинамическая вероятность >>1. Энтропия в статистической физике определяется по Больцману:

S=klnW,

где к - постоянная Больцмана.