Закон Гесса

Этот закон был открыт Гессом в 1840 г. на основании обобщения множества экспериментальных данных.

Формулировка закона Гесса:

Тепловой эффект реакции, протекающей при постоянном давлении (Qp = DН) или при постоянном объеме (Q_V = DU) и постоянной температуре, определяется только природой и состоянием исходных веществ и продуктов реакции и не зависит от пути перехода от исходных веществ к продуктам реакции (т.е. реакцию можно проводить в одну, две, три и т.д. стадии).

Закон Гесса основан на том, что Q_p и Q_V – функции состояния (в отличие от Q).

Q_V = U, V = const,

Q_P = H, p = const (20)

Рассмотрим процесс перехода от исходных веществ к продуктам реакции при р = const, Т = const. Тогда Q_p = DН. Составим так называемый термохимический цикл. Пусть от исходных веществ к продуктам реакции можно перейти тремя различными путями - в одну, две или три стадии:

По закону Гесса DН₁ = DН₂ + DН₃ = DН₄ + DН₅ + DН₆.

Следствия из закона Гесса.

Первое следствие из закона Гесса.

Тепловой эффект реакции равен разности между суммой теплот образования из простых веществ (D_fH) продуктов реакции и суммой теплот образования из простых веществ исходных веществ (с учетом стехиометрических коэффициентов).

Математическое выражение для первого следствия из закона Гесса можно записать в следующем виде:

(21)

Теплота образования?_fН - это тепловой эффект реакции образования 1 моль соединения из простых веществ.

Стандартное состояние характеризуется и давлением р = 1 атм = 1·10⁵Па.

Тепловые эффекты, отнесённые к этим условиям, называются стандартными тепловыми эффектами.

Стандартная энтальпия (теплота) образования соединения из простых веществ (D_fH⁰₂₉₈) – это есть тепловой эффект реакции образования 1 моль данного соединения из соответствующих количеств простых веществ при стандартных условиях.

Простые вещества - это химические элементы или вещества, взятые в тех агрегатных состояниях или кристаллических модификациях, в которых они устойчивы при стандартном состоянии.

Принято, что для простых веществ D_fH⁰₂₉₈ = 0.

Второе следствие из закона Гесса.

Тепловой эффект реакции равен разности между суммой теплот сгорания (D_cH) исходных веществ и суммой теплот сгорания продуктов реакции (с учетом стехиометрических коэффициентов).

Математическое выражение для вторго следствия из закона Гесса можно записать в следующем виде:

(22)

Стандартная энтальпия ( теплота) сгорания соединения (обозначаемая как D_cH⁰₂₉₈) – это есть тепловой эффект реакции окисления 1 моль данного сединения газообразным молекулярным кислородом при стандартном условиях с образованием соответствующих количеств следующих веществ (если не указано иначе): СО_{2, газ}, Н₂О_жидк., N_{2, газ},. Hhal,(Cl,Br), SO_{2 газ}. и др.

Единицы измерения [D_fН] и [D_сН] равны кДж/моль, [n] = моль, [DН_{реакции}] = кДж!

Пример 1.1 Рассчитать тепловые эффекты двух следующих реакций:

а) ;

б) ,

если известны стандартные теплоты образования всех компонентов данных реакций.

Решение. Выполним расчеты для 25⁰С и давления 1 атм, приняв условие постоянства давления в ходе реакций. В этом случае тепловой эффект должен быть равен изменению энтальпии системы:

а) ;

б) .

Пример 1.2 Рассчитать тепловой эффект полиморфного превращения 1 моль графита в алмаз при стандартных условиях, если известны стандартные теплоты сгорания графита и алмаза при Т = 298,15 К и Р = 1атм.

1. ;

2.

Решение. Запишем реакцию полиморфного превращения графита в алмаз:

.

Расчет показывает, что

Следовательно, процесс превращения графита в алмаз при стандартных условиях (если бы он имел место) должен был бы происходить с поглощением небольшого количества тепла.

Связь между Q_p и Q_V для химических реакций.

Рассмотрим реакцию, протекающую при постоянном давлении p. По определению:

Н º U + pV; тогда

DH = DU + pDV

Q_p = Q_V + pDV

Q_p – Q_V = pDV (23)

Если в реакции участвуют газообразные вещества, то, считая их идеальными газами, с учетом уравнения Менделеева-Клапейрона:

pDV = Dn_газRT, (24)

можно получить выражения:

DH = DU + Dn_газRT или

Q_p = Q_V + Dn_газRT или

Q_p – Q_V = Dn_газRT,

где Dn_газ – изменение числа молей газообразных веществ в результате одного пробега реакции,

т.е. (25)

Иногда пишут вместо Dn_газ символы Dn_газ.

Один пробег реакции означает, что в реакцию вступило такое количество молей каждого из веществ, которое соответствует их стехиометрическим коэффициентам в уравнении реакции.