Строение и устойчивость

КАРБАНИОНЫ

Пример расчета матрицы инерционных коэффициентов.

Запись уравнений движения ИМ с использованием матриц преобразования между СК звеньев.

Выражения движения получены с использованием компонент, определенных в СК₀ (I_k⁽⁰⁾, с_j⁽⁰⁾, D_kj⁽⁰⁾, и т.д.). На практике чаще бывает удобно записать уравнения движения ИМ с ипользованием компонент, заданных в СК звеньев (I_k, с_j ^(k), D_kj, и т.д.). Для этого преобразуем выразим с_j⁽⁰⁾, D_kj⁽⁰⁾ в системы координат, связанные со звеньями так с_j ^(k) = t_k0 с_j ⁽⁰⁾, D_kj^(k) = t_k0 D_kj⁽⁰⁾ . Тогда, принимая во внимание, что

с_j⁽⁰⁾ = t_0k с_j ^(k), D_kj⁽⁰⁾ = t_0k D_kj ^(k),

получим

_{n n n}

S a_ij q^``_j + b_i = m_дi + S с_i^{(j) T} M_вj + S D_ji^(j)T F_вj ,

^{j=1 j=i j=i}

_n

a_ij = S (с_i^{(k) T} t_k0 I_k⁽⁰⁾ t_0k с_j^(k) + D_ki^(k)T t_k0 m_k t_0kD^(k)_kj);

^k=max(i,j)

_n

a_ij = S (с_i^{(k) T} I_k с_j^(k) + D_ki^(k)T m_k D^(k)_kj).

^k=max(i,j)

_{n j}

b_i = S с_i^{(j) T} (I_j S l(w_k) с_k q_k^` + l(w_j) I_j w_j ) +

^{j=i k=1}

_n

S D_ji^T m_j l(w_j) l(w_j)t_j +

^{j = i}

_{n j j}

S D_ji^T m_j t_jk (S l(w_k) l(w_k)(v_k (1-s_k)q_k + l_k) + 2 S l(w_k) (v_k (1-s_k)q^`_k) +

^{j = i k=1 k=1}

_{j j l}

l (S l(w_k) v_ks_kq_k^{`</sup>) t<sub>j</sub> + S l (S l(w<sub>k</sub>) v<sub>k</sub>s<sub>k</sub>q<sub>k</sub><sup>`}) t_kl (v_l (1-s_l) q _l + l _l)).

^{k=1 l =1 k =1}

Используется обозначение

t_k0 I_k⁽⁰⁾ t_0k = I_k – тензор инерции звена k, заданный в СК_k, совмещенной с центром масс этого же звена.

Металлоорганическими соединениями называют соединения со связью между атомом углерода и металлом.

Степень ионности связи зависит от природы металла, т. е. от его электроотрицательности, от строения остатка R и природы растворителя. Во многих случаях вопрос, считать ли углеродную часть анионом, является умозрительным.

Так как карбанион (КА) имеет неподеленную электронную пару, то он является основанием, сопряженным с соответствующей кислотой, которая, в свою очередь, является сопряженной кислотой для этого карбаниона:

Чем слабее сопряженная кислота, тем больше сила основания, тем меньше устойчивость карбаниона, если под устойчивостью понимать устойчивость по отношению к донору протонов: чем меньше устойчивость карбаниона, тем легче он принимает протон от любого доступного источника и прекращает свое существование как таковой.

Сопряженные кислоты простых незамещенных КА (этил-, изопропил-анион) – чрезвычайно слабые, т. е. такие КА не то что очень неустойчивы в растворах, но вообще не существуют в них в относительно свободном состоянии.

Ряд относительной силы СН-кислот (в порядке уменьшения кислотности) и соответствующих им сопряженных оснований (в порядке увеличения основности карбанионов)

кислота	основание	рКа
		-5
HC(O)CH2C(O)H
CH3C(O)CH2C(O)CH3
RCH2NO2
RC(O)CH2R		19 ÷ 20
ROC(O)CH2R		24,5
HC≡CH
Ar3CH		31,5
PhCH3
PhH
CH2=CH2
CH4
C2H6
(CH3)2CH2

В ряду простых карбанионов устойчивость уменьшается следующим образом:

метил > первичные КА > вторичные КА > третичные КА.

Ряд относительной стабильности простых КА можно объяснить с помощью эффекта поля (индуктивного эффекта): повышение плотности отрицательного заряда на карбанионном центре влечет за собой уменьшение устойчивости КА: