Стерические константы заместителей

Если новый заместитель вводится к атому, находящемуся на близком расстоянии от уже имеющегося заместителя, то помимо их взаимного полярного и конъюгационного взаимодействия возникают стерические взаимодействия, изменяющие свойства и реакционную способность молекулы, связанные с имевшимся заместителем. Эти взаимодействия очень важны в органической химии.

В качестве стандартного процесса для установления стерических констант углеводородных заместителей был взят гидролиз эфиров алифатических кислот в кислой среде:

Скорость этого процесса в целом мало зависит от влияния заместителей, но существенно изменяется при наличии разветвления в a-положении к карбонильной группе. Отсюда следует. что влияние заместителей в этой реакционной серии в основном стерическое.

Для алифатического ряда в качестве стандартного соединения выбран этилацетат СН₃СООС₂Н₅, а в качестве стандартного заместителя СН₃-группа:

lgk_R/k_Me = δE_S; E_S(CH₃) ≡ 0

где E_S – стерические константы.