Кривые титрования в редоксиметрии

Окислительно-восстановительным титрованием, или редоксиметрией, называют группу титриметрических методов анализа, основанных на использовании окислительно-восстановительных реакций.

Редоксиметрия

Общая характеристика и классификация методов

Методы, в которых рабочими растворами являются окислители (KMnO₄, K₂Cr₂O₇, I₂ и др.), называют иначе оксидиметрией. С их помощью определяют количественное содержание веществ, обладающих восстановительными свойствами.

Методы, в которых рабочими растворами или титрантами являются растворы восстановителей (аскорбиновой кислоты, гидразина, гидрохинона), называются редуктометрией. Они служат для количественного определения веществ, проявляющих окислительные свойства.

Следует отметить, что деление методов окислительно-восстановительного титрования на оксидиметрию и редуктометрию является условным, т.к. в рамках одного и того же метода в качестве титрантов могут быть использованы как восстановители, так и окислители. Так, например, в перманганатометрии рабочими растворами являются раствор KMnO₄ (окислитель) и раствор H₂C₂O₄ или Na₂C₂O₄ (восстановитель), а в иодометрии – раствор I₂ (окислитель) и раствор Na₂S₂O₃ (восстановитель).

Обычно названия методов редоксиметрии происходят от названия используемых в них рабочих растворов. Чаще всего применяют на практике следующие методы окислительно-восстановительного титрования:

а) перманганатометрию (титрант – раствор KMnO₄);

б) иодометрию (титрант – раствор I₂);

в) хроматометрию (титрант – раствор K₂Cr₂O₇);

г) броматометрию (титрант – раствор KBrO₃);

д) нитритометрию (титрант – раствор NaNO₂).

Окислительно-восстановительные процессы лежат в основе горения топлива, коррозии металлов, электролиза, металлургии и т.д.

С окислительно-восстановительными реакциями связаны дыхание, обмен веществ, гниение и брожение, фотосинтез и нервная деятельность живых организмов. В связи с этим редоксиметрия является одним из важнейших методов физико-химического исследования в химии, биологии, физиологии и медицине.

Следует, однако, отметить, что реакции окисления-восстановления протекают сложнее, чем реакции нейтрализации или ионного обмена. Во многих случаях они осуществляются в несколько стадий и с участием не только двух основных реагентов (окислителя и восстановителя), но и других соединений: воды, кислот или щелочей. Это приводит к тому, что скорость многих окислительно-восстановительных реакций значительно ниже скорости ионообменных реакций.

При участии одних и тех же исходных веществ в зависимости от условий проведения реакции, рН реакционной среды возможно образование разных конечных продуктов, одновременное протекание нескольких параллельных реакций, обратимость происходящих процессов.

Таким образом, далеко не каждая окислительно-восстановительная реакция может быть использована в титриметрии.

Вещества, используемые в качестве титрантов в окислительно-восстановительном титровании, должны быть достаточно сильными окислителями или восстановителями, чтобы с хорошей скоростью, необратимо и количественно взаимодействовать с определяемым соединением. Для достижения данной цели при проведении анализа во многих случаях применяют различные дополнительные приемы: нагревание, введение в реакционную смесь катализаторов, создание соответствующей среды путём добавления определённого количества кислоты или щёлочи.

Недостатком применения сильных восстановителей в качестве титрантов является то, что их стандартные растворы необходимо в процессе хранения защищать от действия кислорода воздуха, а само титрование проводить в атмосфере инертного газа.

При оксидиметрическом титровании вследствие изменения концентраций участвующих в реакции веществ происходит непрерывное изменение окислительно-восстановительного потенциала системы (Е) подобно тому, как при кислотно-основном титровании всё время изменяется рН раствора. В связи с этим кривые титрования в редоксиметрии строят в координатах – величина редокс-потенциала как функция объёма добавленного титранта (рис. 41). Причём значения точек для построения такой кривой титрования можно измерить экспериментально с помощью потенциометрии или рассчитать теоретически по уравнению Нернста.

Как следует из рисунка 41, сперва редокс-потенциал системы при добавлении рабочего раствора изменяется медленно и незначительно, но в области точки эквивалентности при переходе от раствора недотитрованного на 0,1% к перетитрованному на 0,1%, потенциал изменяется резко и скачкообразно. Причём чем больше разность стандартных потенциалов титранта и исследуемого раствора, тем больше скачок титрования.

Для оксидиметрического титрования можно использовать такие окислительно-восстановительные пары, у которых разность их стандартных редокс-потенциалов (∆Е = Е⁰_{(окислителя)} – Е⁰_{(восстановителя)}) не меньше 0,4В.

В противном случае отсутствует резкий скачок потенциала вблизи точки эквивалентности.

На величину скачка титрования будут оказывать влияние и все те факторы, от которых зависят значения электродных потенциалов окислителя и восстановителя. Так, например, если в реакции, протекающей при титровании, принимают участие протоны или гидроксильные ионы, то ход кривой титрования станет определяться и значением рН системы.