Оптические свойства

Оптические методы исследования позволяют получать значительный объем информации о структуре молекул растворенного вещества, характере и величине их связи с молекулами растворителя. Под оптическими не обязательно понимаются методы, связанные с использованием электромагнитных волн видимого диапазона (400—700 нм). При взаимодействии электромагнитных волн с веществом в общем случае возможны процессы отражения, поглощения и пропускания. Анализ параметров электромагнитного излучения (интенсивность, степень поляризации, индикатриса рассеяния), провзаимодействовавшего с молекулами растворителя и растворенных веществ, позволяет судить о характере сольватации их молекулами растворителя, средней скорости обмена этих молекул в координационной сфере и т.д.

К числу наиболее важных относятся спектроскопические методы исследования. Применение их основано на законе Ламберта–Бера:

I = I ₀ e ^{–ε cl} ,

где I ₀, I — интенсивность падающего и прошедшего излучения; с — концентрация; l — толщина слоя раствора; ε — коэффициент экстинкции, или коэффициент поглощения, который и характеризует молекулу вещества.

При поглощении кванта света молекула растворенного вещества переходит в возбужденное состояние. При этом энергия поглощенного фотона соответствует разности энергий возбужденного и основного состояний. Энергетические уровни каждого вещества индивидуальны. В результате поглощения интенсивность падающего излучения уменьшается. Как правило, в экспериментальных схемах измеряется оптическая плотность А,определяемая формулой

А = ln I ₀/ I = ε cl.

Таким образом, оптическая плотность линейно зависит от концентрации, толщины слоя раствора и коэффициента поглощения. Коэффициент экстинкции ε является характеристикой перехода (электронного, колебательного и т. д.) и тесно связан с вероятностью такого перехода.

Наибольшее распространение для анализа нефтей и нефтепродуктов получили методы инфракрасной спектроскопии и спектроскопии видимого и ультрафиолетового диапазона.

ИК-спектры индивидуальных соединений весьма характеристичны. Это позволяет использовать их для качественного анализа веществ. В ИК-спектрах можно выделить характеристические полосы двух типов:

полосы, связанные с нормальными колебаниями всех атомов в молекуле (скелетными колебаниями):

полосы, обусловленные колебаниями характеристических групп, при которых сильные смещения от положения равновесия происходят лишь у небольшой части молекулы.

Частоты скелетных колебаний, характерные для линейных и разветвленно-цепных структур, лежат в пределах 1400—700 см^–1. Возникающая при этом совокупность полос и характеризует исследуемую молекулу. Показательны в этом отношении спектры н -алканов. Каждая СН₂-группа участвует в колебаниях поперечного типа: внеплоскостном, плоскостном и крутильном. Полоса 700 см^–1 отвечает плоскостному колебанию СН₂-группы. Внеплоскостное и крутильное колебания группы СН₂ наблюдаются между 1350 и 1150 см^–1. Вид полос скелетных колебаний чувствителен к природе заместителя, находящегося в цепи.

В то же время частоты колебаний характеристических групп практически не зависят от строения молекулы в целом (ее скелета). Как правило, эти частоты довольно сильно разнесены с областью скелетных колебаний. Поэтому инфракрасные спектры позволяют идентифицировать наличие этих групп в исследуемом соединении.

Следует отметить, что при анализе сложных многокомпонентных смесей происходит перекрывание большого числа полос индивидуальных соединений. Поэтому количественный анализ здесь может быть затруднен. Если в состав характеристических групп входят легкие атомы (водород, азот, кислород), то спектры смещены в высокочастотную область. Наоборот, тяжелые атомы типа Сl, Вr смещают характеристические полосы в низкочастотную область. Так, для группы СН₃ характерны полосы в области между 2850 и 2890 см^–1, в области 2980—2940 см^–1, вблизи 1375 и 1470 см^–1.

ИК-спектры отражают положение колебательных и вращательных энергетических подуровней в молекулах. В то же время молекулы могут изменять свою электронную конфигурацию вследствие поглощения более высокочастотного электромагнитного излучения. Обычно полосы, соответствующие электронным переходам в молекулах, проявляются в видимой и ультрафиолетовой частях спектра.

В жидкостях вращательная, а иногда и колебательная структура энергетических уровней проявляется крайне редко. Однако расположение и интенсивность довольно широких полос поглощения, обязанного электронным переходам, являются характеристикой данной молекулярной группы. Положение полос в этой области спектроскопии, называемой УФ-спектроскопией, характеризуется длиной волны (λ_max) в точке максимального поглощения.

Спектральный диапазон подразделяется на три области: