Лекция 6. Люминесцентные свойства фотостабильных молекул

Люминесцентные свойства фотостабильных молекул. Влияние химического строения. Влияние среды. Для понимания зависимости спектрально-люминесцентных свойств молекул от их строения в первую очередь необходимо знать вероятность процессов синглет-триплетной конверсии. Вышеприведенные правила, которым подчиняются величины спин-орбитального взаимодействия, приводят к тому, что процессы конверсии между состояниями S_pp_* и T_pp_*или между S_n_p_* и T_n_p_* имеют константу скорости k_ST ~ 10⁶ – 10⁹с^-1. Процессы S-T конверсии между состояниями различной орбитальной природы протекают значительно быстрее и для них значения k_ST ~ 10¹⁰ – 10¹¹с^-1. Отсюда видно, что при возможности процессов S-T конверсии этого типа выход флуоресценции будет очень мал, поскольку процесс излучения подавляется процессом S-T конверсии.

Установлены следующие закономерности относительного положения np^* и pp^* - состояний молекул в зависимости от их строения:

1) Величина S-T расщепления pp^* - состояний в небольших молекулах составляет ~ 1 эВ, а для np^* - состояний только ~ 0,3 эВ. В случае молекул красителей с очень большим числом p-электронов и большим переносом заряда при возбуждении величина S-T расщепления pp^* - состояний падает до ~ 0,5 эВ.

2) С ростом числа p-электронов молекулы энергия pp^* - состояний быстро уменьшается, Энергия же np^* - состояний зависит от этого параметра значительно слабее и даже может возрастать.

3) Введение в молекулу электронодонорных заместителей и образование водородной связи приводит к увеличению энергии np^* - состояний и, чаще всего, к уменьшению энергии pp^* - состояний.

4) Поскольку в малоатомных молекулах с n-электронами (например, ацетон) нижними S и T состояниями являются np^*, с ростом числа p-электронов молекулы будет происходить их инверсия с pp^* - состояниями.

1-S_ππ_*, 2-T_ππ*, 3-S_nπ*, 4-T_nπ*

Из сказанного следует возможность существования следующих пяти спектрально-люминесцентных типов молекул

I тип. Последовательность состояний: S₀, T_n_p_*, S_n_p_*, T_pp_*, S_pp_* Эти молекулы могут иметь долгоживущую флуоресценцию из S_n_p_*- состояний и короткоживущую фосфоресценцию из T_n_p_* - состояний. Примером таких молекул являются молекулы формальдегида, диацетила, тиобензофенона.

II тип. Последовательность состояний: S₀, T_n_p_*, T_pp_*, S_n_p_*, S_pp_*.

Молекулы этого типа могут иметь только короткоживущую фосфоресценцию из T_n_p_* - состояния. Примером таких молекул являются молекулы ацетофенона, нафтохинона, антрахинона.

III тип. Последовательность состояний: S₀, T_pp_*, T_n_p_*, S_n_p_*, S_pp_*.

В молекулах этого типа возможно только относительно долгоживущая фосфоресценция из T_pp_*- состояний. Примерами молекул этого типа являются молекулы бензойной кислоты, фталевого ангидрида и др.

IV тип. Последовательность состояний: S₀, T_pp_*, T_n_p_*, S_pp_*, S_n_p_*.

В этих молекулах также может наблюдаться только фосфоресценция из T_pp_*- состояний, но в отличие от молекул третьего спектрально-люминесцентного типа в спектре поглощения не наблюдается полоса n®p^* перехода, перекрытая интенсивной полосой p®p^* перехода. Кроме того, вследствие небольшого энергетического интервала между S_pp_* - и T_n_p_*- состояниями (~1000 см^-1) эти молекулы могут быть переведены в пятый тип при образовании уже слабой водородной связи. Примером их являются молекулы акридина и хинолина в неполярных растворителях.

Поскольку фосфоресценция наблюдается только при определенных условиях (твердая фаза, низкие температуры, отсутствие растворенного кислорода), молекулы II-IV типов не являются эффективными люминофорами.

V тип. Последовательность состояний: S₀, T_pp_*, S_pp_*, T_n_p_*, S_n_p_*.

Эти молекулы могут иметь как интенсивную флуоресценцию, так и фосфоресценцию. К этому типу принадлежат молекулы эффективных люминофоров с развитой цепью π-српряжения.

Молекулы II типа являются фотосенсибилизаторами многих химических процессов поскольку, во-первых, могут участвовать в реакции дегидрирования молекул окружения и, во-вторых, некоторые из них с хорошим квантовым выходом образуют радикалы, являющиеся инициаторами процессов полимеризации. Молекулы III типа, в которых квантовый выход долгоживущего T_p_p_*- состояния равен единице, - это эффективные доноры в процессах триплет-триплетного переноса энергии, который также используется для сенсибилизации химических процессов. Представители молекул IV типа могут использоваться как флуоресцентные сенсоры для определения присутствия протоно-донорных примесей (спирты, кислоты), под действием которых происходит перевод системы в V тип с активацией флуоресценции.

Детальное теоретическое рассмотрение вышеизложенного можно найти в обзоре [V.G. Plotnikov, Int. J. Quant. Chem. 1979, V.16, pp. 527-541] и в цитированных там работах.