Термодинамика мицеллообразования

Образование мицелл в полярном растворителе начинается, когда концентрация ПАВ превышает определенное критическое значение, которое называется критической концентрацией мицеллообразования (ККМ). Концентрационные зависимости ряда физических величин (например, коэффициента поверхностного натяжения, вязкости, электропроводности, осмотического давления, светорассеяния) претерпевают излом в точке ККМ. Значение ККМ зависит от природы ПАВ. Как правило, с ростом длины алкильного хвоста ККМ падает, причем для n ~ 10-15 эта зависимость линейна. Для каждого ПАВ существуют также критическая температура, так называемая точка Крафта, ниже которой мицеллы не образуются. Рассмотрим простую термодинамическую модель мицеллярного раствора, считая, что процессы агрегации происходят путем последовательного присоединения отдельных молекул ПАВ по следующей схеме:

М₁ + М₁ Û М₂

М₂ + М₁ Û М₃

_{× × × × × × × × × × × × ×}

М_i-1 +M₁ Û M_i

_{× × × × × × × × × × × × ×}

М_n-1 +M₁ Û M_n

_{× × × × × × × × × × × × ×}

где символ M_i обозначает агрегат (или мицеллу), содержащий i молекул ПАВ. Из условия химического равновесия следует следующее соотношение между химическими потенциалами мицеллы m_n и химическим потенциалом молекул ПАВ

nm₁ = m_n

С другой стороны, рассматривая данную систему как слабый раствор, содержащий n различных компонент, можно представить свободную энергию мицеллярного раствора в виде

.

Здесь m₀ – химический потенциал чистого растворителя, а N и M_i – соответственно число молекул растворителя и число мицелл. Функция y_i(Р,Т) представляет собой усредненную потенциальную энергию взаимодействия мицеллы M_i с окружающими молекулами растворителя. Далее можно обычным образом ввести парциальные химические потенциалы растворителя и мицелл.

где C_i – соответствующие концентрации мицелл, содержащих в своем составе i молекул ПАВ. Принимая во внимание условие химического равновесия (2), находим:

или

.

Полная концентрация молекул ПАВ в мицеллярном растворе

Для нахождения зависимости y_i от числа агрегации необходимо рассмотрение микроскопической структуры мицеллы.