Кинетическое уравнение химического процесса и элементарной реакции. Константа скорости и энергия активации

Уравнение, описывающее зависимость скорости химического процесса от концентраций реагирующих веществ, называется кинетическим уравнением. В ряде случаев кинетическое уравнение может быть записано как произведение концентраций реагирующих i -веществ в соответствующих степенях ():

(3.11)

Коэффициент пропорциональности в уравнении (3.11) называется константой скорости химической реакции (k). Константа скорости реакции численно равна скорости реакции при концентрациях всех реагентов, равных единице, и поэтому ее иногда называют удельной константой скорости реакции. Для сложных по механизму реакций k называется эффективной (наблюдаемой) константой скорости реакции. ИЮПАК рекомендует называть k в этом случае коэффициентом скорости реакции.

Величину принято называть порядком реакции по i -веществу. Сумма порядков по всем реагирующим веществам называется общим порядком реакции.

Для элементарных реакций выполняется закон действующих масс: скорость простой по механизму химической реакции прямо пропорциональна концентрации реагирующих веществ (действующих масс).

При этом, с одной стороны, химическая реакция должна протекать только за счет теплового движения реагентов и без нарушения максвелл – больцмановского распределения энергии по степеням свободы реагирующих частиц и, с другой стороны, должен соблюдаться принцип независимости протекания элементарных реакций. Изменение концентраций реагентов не должно заметно менять свойства среды (полярность, вязкость ит. д.).

Действующую концентрацию вещества (частицы) изображают с помощью квадратных скобок, например [ ], [ ] и т. д.

В элементарных реакциях порядок по i -веществу совпадает со стехиометрическим коэффициентом ( =), а общий порядок реакции, равный сумме стехиометрических коэффициентов реагирующих частиц, называется молекулярностью, которая не может быть больше трех.

Кинетические уравнения элементарных реакций имеют следующий вид:

Мономолекулярная реакция

Бимолекулярная реакция

Тримолекулярная реакция

В зависимости от порядка или молекулярности реакции размерность константы скорости различна. Константы скорости реакций различных размерностей нельзя сравнивать.

Для гомогенных жидкофазных реакций размерность константы скорости следующая:

Для жидкофазной гетерогенно-каталитической реакция общее выражение размерности константы скорости следующее:

Для газофазных реакций вместо концентраций часто используют парциальные давления. Поэтому размерность константы скорости реакции будет следующей:

для гомогенных реакций

для гетерогенно-каталитических реакций

Константа скорости реакции, как правило, резко возрастает с ростом температуры.