Колебания нелинейных молекул

Если имеется N атомов и движение каждого из них можно описать 3-мя независимыми координатами (x,y,z), то для системы из N атомов имеется 3N независимых координат. Из 3N координат можно построить 3 координаты, соответствующие поступательному движению системы как целого, и 3 или 2 (линейные молекулы) координаты, описывающие вращение системы как целого. Оставшиеся 3N-6 (или 3N-5) координат соответствуют колебаниям молекулы относительно своего положения равновесия. Свойства симметрии возможных колебаний определяются на основе трансформационных свойств множества еди­ничных смещений относительно набора центрированных на атомах декарто­вых координат по отношению к точечной группы симметрии. Все возможные движения системы описываются комбинациями такого множества смещений. Все колебательные, а также вращательные и поступательные состояния систе­мы преобразуются по определенным неприводимым представлениям точечной группы симметрии. Сумма неприводимых представлений равна полному предс­тавлению, полученному при действии операций симметрии группы на центри­рованные на атомах координаты. Это полное представление можно определить при помощи метода сайт-симметрии (локальной симметрии). Суть его состоит в следующем:

а) определяется сайт-симметрия каждого атома в молекуле. Т.е. находятся элементы симметрии на которых расположен атом и по ним определяется группа симметрии этого атома. Эта группа является подгруппой по отношению к точечной группе молекулы.

б) три вектора трансляции атома преобразуются по представлению D_u⁽¹⁾ группы R_h(3). Характеры этого представления проецируются на элементы симметрии сайт-группы каждого атома в молекуле.

в) Характеры сайт-группы отображаются затем в элементы полной группы молекулы и суммируются по всем атомам. В итоге получается полное представление, содержащее неприводимые представления, соответствующие поступательным, вращательным и колебательным степеням свободы молекулы.

г) из полного представления вычитаются неприводимые представления, соответствующие трансляциям и вращениям. Полученое после вычитания приводимое представление редуцируется на неприводимые. В результате получается колебательное представление молекулы.

Рассмотрим ряд примеров.

Молекула H₂O. Точечная группа симметрии – C_2v. Примем, что молекула расположена в плоскости yz.

Определим сайт-симметрию каждого из атомов:

- атом О расположен на всех элементах симметрии группы С_2v. Поэтому сайт симметрия атома О – C_2v.

- через атомы водорода проходит только плоскость симметрии s_v^yzи элемент симметрии Е. Т.о. сайт-симметрия каждого из атомов Н - группа С_s.

Для каждого из атомов в соотвествии с его сайт-симметрией определим представления по которому преобразуются три центрированных на атоме трансляционных вектора. При этом используются характеры соответствующих элементов симметрии представления D_u⁽¹⁾ группы R_h(3).

Для атома О:

C2v	E	C2	svx z	svy z
ГO		-1

Для атомов Н:

C2v	E	svy z
ГН1
ГН2
S

Отобразим полученные характеры для каждого атома в элементы симметрии полной группы молекулы. При отображении в качестве характеров элементов симметрии, отсутствующих в данной сайт-группе, записываются нули.

C2v	E	C2	svx z	svy z
ГO		-1
Г2Н
S		-1

Из имеющейся в книгах таблицы характеров для группы C_2v видно, что трансляции преобразуются по предсталениям B₁, B₂ и A₁, а вращения по B₁, B₂ и A₂. В сумме трансляции и вращения дают следующее представление:

C2v	E	C2	svx z	svy z
Гtr+rot		-2

Вычитая из полного представления представление Г_tr+rot получим колебательное представление:

C2v	E	C2	svx z	svy z
Гvib

После редукции приводимого представления Г_vib на неприводимые имеем:

Г_vib = 2A₁ + B₂

Молекула BF₃. Симметрия D_3h.

Для определения колебательного представления полезно нарисовать элементы симметрии группы и пространственное расположение молекулы.

Сайт симметрия атомов:

B – D_3h; F₁ – C_2v (операции симметрии – E, C₂, s_h, s_v); F₂ – C_2v (E, C'₂, s_h, s'_v);

F₃ – C_2v (E, C"₂, s_h, s"_v).

Характеры элементов симметрии, порождаемые каждым атомом молекулы:

D3h	E	2C3	3C2	sh	2S3	3sv
			C2	C'2	C"2			sv	s'v	s"v
Г(B)			(-1	-1	-1)		-2	(1		1)
Г(F1)			(-1		0)			(1		0)
Г(F2)			(0	-1	0)			(0		0)
Г(F3)			(0		-1)			(0		1)
S			(-2	-2	-2			(2		2)
			-2

Трансляции и вращения преобразуются по представлениям:

Г_tr = E' + A"₂, Г_rot = A'₂ + E".

Вычитая характеры представлений трансляций и вращений из характеров полного представления получим характеры колебательного представления.

D3h	E	2C3	3C2	sh	2S3	3sv
Гvib					-2

Проведя редукцию приводимого прдставления придем к тому, что:

Г_vib = A'₁ + A"₂ + 2E'

[Для студентов: на основании полученных колебательных представлений определить активные полосы в ИК и КР спектрах].

Лекция 14.