Угловая зависимость волновых функций d – электронов оказывается наиболее существенной при решении задачи, поставленной в теории кристаллического поля

Теории поля лигандов

Основные положения теории кристаллического поля и

Теорию кристаллического поля удобнее рассмотреть на примере комплексных соединений ионов переходных металлов. Одноэлектронная волновая функция атома обладает важным свойством – она может быть представлена в виде произведения двух функций – одна из которых зависит от радиального расстояния электрона от ядра атома, другая – только от угловых координат e^-.

В изолированном атоме переходного металла существует пять d - орбиталей с одинаковой энергией. Все 5 d – орбиталей изолированного атома или иона соответствуют одной и той же энергии, т.е. энергетические уровни вырождены. Следовательно, необходимо выбрать 5 таких функций, которые были бы независимыми и одновременно имели бы одну и ту же форму.

Изображение угловой зависимости этих функций можно осуществить произвольно, поскольку энергетические уровни вырождены. Учитывая это, принято выбирать следующие линейные комбинации волновых функций пяти d – орбиталей:

по биссектрисе углов:

Орбитали и имеют максимальную электронную плотность по осям координат x, y, z, направленным по осям октаэдра – - орбитали.

Орбитали , , – - орбитали направлены по биссектриссам углов между осями координат.

Набор угловых функций d – орбиталей и позволяет установить возможное распределение d – электронов по орбиталям при их взаимодействии с электрическим полем лигандов. Причем в теории кристаллического поля учитывается только чисто электростатическое взаимодействие соответствующих d – орбиталей переходного металла с окружающими его лигандами без учета структуры их электронных орбиталей.

По существу в теории кристаллического поля учитывается поведение d – электронов металла во внешнем электрическом поле.

В ионах переходных металлов в газовой фазе все 5 – уровней вырождены. Уровень энергии в сферическом поле (гипотетическое поле, соответствующее сферически симметричному слою электронной плотности, который был бы расположен вокруг иона металла на таком же расстоянии, как электроны в комплексе, который находится выше, чем уровень d – орбиталей иона в газовой фазе, вследствие межэлектронного отталкивания между электронной плотностью иона металла и сферическим полем, создаваемым слоем отрицательного заряда.

Однако и на этом уровне d – орбитали вырождены, соответствуют одинаковой энергии.

В реальном комплексе поле никогда не бывает сферическим. В октаэдрическом комплексе лиганд рассматривается как точечный источник внешнего электрического поля и лиганды расположены на координатных осях, и их электронная плотность направлена вдоль осей в сторону орбиталей и .

В результате у орбиталей d_x2 и d_x2-y2 расположение е^- энергетически невыгодно по отношению к лигандам. Энергия этих орбиталей существенно повышается вследствие электростатического отталкивания от лигандов. Остальные 3 орбитали не подвержены какому-либо влиянию лигандов.

Таким образом, первоначально пятикратно вырожденный d – уровень расщепляется, образуя один набор трижды вырожденных орбиталей

t_2g (d_xy, d_yz, d_xz) и второй набор дважды вырожденных орбиталей l _g ( d_x2 и d_x2-y2).