Символl означает, что набор орбиталей дважды вырожден, асимвол t - описывает трижды вырожденный набор

Расщепление происходит таким образом, что средняя энергия 5 d-орбиталей остается равной их средней энергии в сферическом поле. Величина расщепления обозначается Δ. Сохранение средней энергии сферического поля требует, чтобы 2 орбитали l_g повышались, каждаяна 3/5 Δ, а три орбитали t_2g понижались на 2/5 Δ. Величина Δ зависит от координации комплекса и степени взаимодействия лиганда с d – орбиталями.

Заполнение нижних d – орбиталей уменьшает потенциальную энергию на величину, названную энергией стабилизации кристаллическим полем (ЭСКП). Величина ЭСКП будет зависеть от размещения электронов по уровням, а характер размещения е^- будет зависеть от силы поля, создаваемого лигандами.

Рассмотрим, например, два октаэдрических комплекса Fe³⁺ в слабом поле лигандов величина Δ будет мала, е^- энергетически выгоднее разместиться по одному на каждой из d – орбиталей, в результате образуются высокоспиновые комплексы или комплексы слабого поля.

[Fe(H₂O)₆]^3- d⁵, 8 группа.

— — Fe⁺³

— — —

Между е^- с одинаковым спином возникает обменное взаимодействие, которое компенсирует энергию, необходимую для размещения электронов на орбиталях . В сильном поле величина Δ настолько велика, что этого не наблюдается, поэтому для системы энергетически выгоднее размещение электронов на уровнях . При этом образуются низкоспиновые комплексы или комплексы сильного поля.

[Fe(CN)₆]^4- d⁶, 8 группа.

— — Fe⁺²

— — —

C учетом образования низкоспиновых и высокоспиновых комплексов и сосчитав все распределения электронов на орбиталях и можно оценить энергию стабилизации кристаллическим полем.

Теория поля лигандов, развита на основе метода молекулярных орбиталей, является точным приближением по сравнению с теорией кристаллического поля. В отличие от теории кристаллического поля она учитывает электронную структуру не только центрального атома, но и лигандов. Применение теории поля лигандов не изменяет представлений о расщеплении d - орбиталей в электростатическом поле и образовании низкоспиновых и высокоспиновых комплексов. Теория поля лигандов позволяет предсказать, какие атомные орбитали центрального иона пригодны для образования связей с лигандами, какова степень ковалентности или полярности возникающей связи. На основе теории поля лигандов возникли представления о реализации π – комплексного и т. механизма в реакциях гидрирования и окисления.

π – комплексный механизм – за счет е^- зоны с разрыхляющей π^* орбиталью, например, С₂Н₄ σ – комплекс – в результате адсорбции протона связь осуществляется за счет свободной – зоны и е^- s – орбиталей.

С этих позиций активация молекул в каталитических реакциях определяется образованием комплексов в результате их присоединения к отдельным ионам катализатора. При таком подходе хемосорбционная связь и активация молекул локальны, а макроскопические коллективные свойства играют второстепенную роль. Хемосорбция на катионе переходного металла подобна реакции комплексобразования с увеличением числа лигандов, причем одним из лигандов будет адсорбированная молекула, а остальными – ионы кристаллической решетки.

При такой адсорбции происходит увеличение координационного числа, что повышает энергию стабилизации кристаллическим полем.

Рассмотрим адсорбцию O₂ на NiO - чисто ионный кристалл.

O^-2 Ni⁺² O^-2 Ni⁺² O^-2 Ni⁺²

+ O₂ →

Ni⁺² O^-2 Ni⁺² O^-2 Ni⁺² O^-2

O₂ → 2O. NiO – квадратная пирамида

Теплота адсорбции q будет определяться по уравнению:

q = -1/2D – J + Z + W^’ + K (ЭСКП)

в расчете на 1 атом,

D – энергия связи в молекуле О₂ (энергия диссоциации),

J – потенциал ионизации,

Z – сродство к электрону,

W^’ – энергия взаимодействия,

К – энергия стабилизации кристаллическим полем.

Дауден и Уэллс впервые в 1960 г. сопоставили каталитические свойства с величиной К (ЭСКП). Была обнаружена зависимость:

Е = ± α q.

При сопоставлении каталитических свойств окислов IV периода с величиной К (ЭСКП) Дауденом была обнаружена следующая двухпиковая зависимость:

TiO₂ V₂O₅ V₂O₃ Cr₂O₃ MnO Fe₂O₃ Co₃O₄ NiO Cu₂O CuO ZnO

При изменении природы катализатора, главную роль вносит К (ЭСКП), то теория ограничивается рамками соотношения Бренстеда – Поляни. Если рассчитать W и соотнести с уравнение Бренстеда –Поляни, то можно провести корреляцию между W и каталитической активностью.

Изменение К (ЭСКП) аналогично. Обнаружено для реакции гидрирования олефинов, окисления СО, Н₂, Н₂ –D₂ – обмена.

Изменение каталитической активности совпадает с изменением величины К (ЭСКП).

Первый максимум на графике – конфигурация атома d³, второй максимум – d⁶d⁷.

Минимум – d⁵, d¹⁰, Co, Cu₂O, ZnO, CaO, TiO₂ (по цвету).

Эта зависимость более закономерна, чем предполагалось, впоследствии это подтвердилось для большого числа реакций.

Эти данные подтверждают роль локального взаимодействия в гетерогенном катализе. Вероятность локальных взаимодействий подтверждена и при исследовании каталитических реакций на разбавленных твердых растворах ионов переходных металлов в твердых матрицах. Чтобы ослабить коллективное взаимодействие между ионами переходных металлов, адсорбцию и катализ изучали на ионах переходных металлов, разведенных в твердой матрице.

Так, например, оказалось удобным разбавить окисел металла типа МеО в MgO, неактивной в исследуемой реакции, для окислов типа Ме₂О₃ можно использовать в качестве матрицы Al₂O₃. Для ряда реакций наблюдается рост атомной каталитической активности (активности на один атом или ион) в таких областях разведения, когда коллективное взаимодействие практически отсутствует. Это показывает, что перенос электронов по зонам проводимости не всегда обязателен для катализа и более важны свойства индивидуального окисла.

Такой подход к явлениям адсорбции и катализа позволяет объяснить:

1. сходство в каталитическом действии одних и тех же элементов в виде простых твердых тел (Ме), в виде их твердых соединений (окислы, сульфиды) и в виде сольватированных ионов в растворе.

2. роль хемосорбции в катализе.

3. особое место переходных элементов в катализе без использования спорной модели d – зоны.

Такой подход тоже односторонен, учитывает только одно слагаемое, а это не позволяет предсказать, в каких случаях такая зависимость будет наблюдаться и каково электронное строение катиона, отвечающее оптимальному катализатору.