Радикалы

Реагирующие органические частицы

Свободными радикалами называются незаряженные частицы (атом или остаток молекулы, состоящий из группы атомов), имеющие в своем составе неспаренный электрон. В органических свободных радикалах неспаренный электрон может быть в основном у атома углерода (например, метильный СН₃·), а также у атомов азота (R₂N·), кислорода (RO·) и других элементов. Во внешней электронной оболочке этих атомов имеется семь электронов и валентность этих атомов на единицу меньше, чем в обычных органических соединениях.

Порядок устойчивости свободных радикалов следующий:

третичный радикал > вторичный > первичный > СН₃·

Чем устойчивее свободный радикал, тем легче он образуется. Устойчивость радикалов определяет ориентацию и реакционную способность молекулы во многих реакциях, в которых образуются свободные радикалы, а также определяет выход продукта.

В зависимости от источника энергии для такого разрыва связи различают два типа расщепления молекулы.

1. Термическое расщепление. При достаточно высоких температурах в газовой фазе любая органическая молекула дает свободные радикалы. При энергии связей от 20 до 40 ккал/моль расщепление можно вызвать и в жидкой фазе. Типичным примером служит расщепление азосоединений:

2. Фотохимическое расщепление. Энергия света с длиной волны от 600 до 300 нм составляет от 48 до 96 ккал/моль, что соответствует энергии ковалентных связей. Типичным примером фотохимического расщепления служит образование радикалов из хлора и кетонов:

Свободные радикалы могут также образовываться из других свободных радикалов либо при реакции между радикалом и молекулой, либо при расщеплении радикала:

Кроме того, свободные радикалы получаются при окислении и восстановлении, в том числе электролитическими методами.

При реакциях свободных радикалов могут образовываться либо устойчивые продукты (реакции обрыва цепи), либо другие реакционноспособные радикалы, вступающие в дальнейшую реакцию (реакции роста цепи). Наиболее распространенные реакции обрыва цепи заключаются в комбинации одинаковых или разных радикалов:

Возможен также обрыв цепи путем диспропорционирования:

Известно четыре главных типа реакций роста цепи, из которых наиболее распространены первые два.

1. Отрыв радикалом атома или группы от молекулы, обычно атома водорода:

2. Присоединение радикала к кратной связи:

Образующийся при этом радикал может снова присоединяться к кратной связи. Это один из главных механизмов полимеризации винильных соединений.

3. Разложение. Примером служит разложение бензокси-радикала:

4. Перегруппировка: